可膨胀填塞物展开的离子交换方法

可膨胀填塞物展开的离子交换方法
【专利摘要】井下制品，包括：离子交换聚合物；和包含弹性体和吸收剂材料的组合物。维持井下制品的膨胀性的方法，包括：将包含弹性体、吸收剂材料和离子交换材料的井下制品放入井眼中，该离子交换材料包含主体离子；和用来自该离子交换材料的主体离子交换流体中的流体离子，以维持该井下制品的膨胀性。
【专利说明】可膨胀填塞物展开的离子交换方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求享有2011年11月21日提交的美国申请号13/300916的权益，其通过 参考整体引入本文。

【背景技术】
[0003] 井下环境的隔离取决于有效密封整个井眼或其一部分（例如套管壁和生产管之 间的环隙）的井下工具的展开（depolyment)。固定尺寸填塞物具有有限的用途，因为其展 开将会发生在井眼的具有不同内径的两个部分的界面附近，例如由在用较大钻头实现第一 深度之后使用较小钻头进行更深钻探所造成的界面。另一方面，可膨胀填塞物能够具有比 固定尺寸填塞物更大的实用性，因为可膨胀填塞物会膨胀以充满井眼的横截面积。因此，可 膨胀填塞物能够放在具有与完全膨胀的可膨胀填塞物的横截面积相比更小的内径的井眼 位置中。这种膨胀的启动可以由例如温度变化或特定流体存在的条件而激发。
[0004] 尽管可膨胀填塞物已经实现了井下环境的成功隔离，不过有助于扩展可膨胀填塞 物的实用性的新材料和方法将会容易地在本领域中得到。


【发明内容】

[0005] 井下制品，包括离子交换聚合物和包含弹性体和吸收剂材料的组合物。
[0006] 井下制品，包括：组合物，其包含弹性体和吸收剂材料的；和无机离子交换材料。
[0007] 井下制品的制备方法，包括：形成包含弹性体和吸收剂材料的组合物；将离子交 换颗粒与该组合进行合并以制成合并物；和将该合并物成形以制成该井下制品。
[0008] 维持井下制品的膨胀性的方法，包括：将包括弹性体、吸收剂材料和离子交换材料 的井下制品放入井眼中，该离子交换材料包含主体离子（host ion);和用来自该离子交换 材料的主体离子交换流体中的流体离子，以维持该井下制品的膨胀性。
[0009] 附图简述
[0010] 以下描述不应以任何方式认为是限制性的。参照附图，类似的元素编号类似：
[0011] 图1显示了介入了离子交换颗粒的包含弹性体和吸收剂材料的组合物；
[0012] 图2显示了在室温接触三种不同水溶液（3. 5% NaCl、3. 5% ZnBrjP 3. 5% CaCl2) 的水膨胀组合物随时间的体积增大百分比作为不同盐的函数的图表；
[0013] 图3显示了通过离子交换材料用主体离子来离子交换多价流体离子；
[0014] 图4显示了在包含二价离子的流体横穿离子交换材料之后与一价阳离子接触的 可膨胀组合物；
[0015] 图5显示了包括弹性体、吸收剂材料和离子交换颗粒的井下制品的透视图；
[0016] 图6显示了具有离子交换材料的覆盖和弹性体和吸收剂材料的中心部分的井下 制品的横截面；
[0017] 图7显示了具有离子交换材料的覆盖和弹性体和吸收剂材料的中心部分和可用 于接收管的内径的井下制品的横截面；
[0018] 图8显示了具有离子交换元件和密封元件（如本文所述的可膨胀组合物）的中心 支撑基体或管的井下制品在其原始的非膨胀形状下的横截面；和
[0019] 图9显示了当密封元件展开以膨胀和接触其介入或进入的井眼的壁时图8的井下 工具的横截面。
[0020] 发明详述
[0021] 本文通过示例而非限制的方式参照附图呈现了所公开的装置、方法和系统的一种 或多种实施方案的详细描述。
[0022] 井下制品包括组合物和离子交换材料。该组合物包含弹性体和吸收剂材料。由于 吸收剂材料的流体吸收，该组合物膨胀。一旦该组合物发生膨胀，该井下制品能够膨胀以充 满例如井眼。如果该井下制品发生足够的膨胀，其能够隔离该井眼使得流体（例如水或烃） 基本上不流过该井下制品。然而，井下流体中通常使用的多价阳离子能够与吸收剂材料相 互作用并降低该吸收剂材料的总膨胀率，妨碍该井下制品的密封效能。为了降低这种多价 离子对吸收剂材料的不利影响，该离子交换材料用来自该离子交换材料的不会对吸收剂材 料的膨胀产生不利的影响的离子与多价离子进行交换。
[0023] 本文所用的"离子交换"表示一种或几种离子物类的吸附，同时伴随着等量的一种 或多种其他离子物类的脱附（置换）。特别地，能够用多个具有较低离子电荷的离子交换多 价离子，如用两个一价离子交换一个二价离子。在一个实施方案中，Ca 2+吸附在离子交换聚 合物上，脱附出两个Na+离子。本文所用的"离子交换聚合物"表示用流体中的离子交换离 子（阳离子或阴离子）的聚合物。离子化形式的离子交换聚合物也可以称作聚阴离子或聚 阳离子。离子交换聚合物也可以称作网状聚电解质。
[0024] 在一个实施方案中，该离子交换材料是离子交换聚合物、离子交换膜、离子交换树 月旨、无机矿物或其组合。
[0025] 该有机聚合物具有有机主链。此外，该主链可以包括非有机组分，例如硅酮（例如 硅氧烷基（-Ο-Si))等。该有机聚合物可以是均聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物 或接枝共聚物。进一步地，该有机聚合物能够是线性聚合物、支化聚合物或网状聚合物。
[0026] 依照一个实施方案，该离子交换材料的有机聚合物包括苯乙烯聚合物、酚类聚合 物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、碳纤维、聚丙烯酰胺、聚苯醚、聚砜、 聚酯、氟化聚合物、纤维素、琼脂糖、右旋糖酐或其组合。该有机聚合物能够交联，例如由二 乙烯基苯或其他适合的交联基团形成的交联。
[0027] 为了交换离子，该有机聚合物包括带电基团。这种带电基团可以是阳离子官能团、 阴离子官能团或其组合。当该有机聚合物同时具有阴离子和阳离子官能团时，该有机聚合 物可以称作两性的。包括阳离子官能团的有机聚合物交换阴离子，因此称作阴离子交换聚 合物。类似地，包括阴离子官能团的有机聚合物交换阳离子，因此称作阳离子交换聚合物。
[0028] 尽管下面更充分地描述，该有机聚合物的带电官能团与反荷离子（由离子交换材 料贡献给流体的离子）通过例如离子键结合。最初结合在该带电基团上的反荷离子本文称 作主体离子。该主体离子从该带电基团上脱离并被来自流体的离子置换。这是在该离子交 换材料用于井下应用中且存在井下流体时发生的，该井下流体通常除某些阴离子之外还包 含多价离子例如二价和三价金属。
[0029] 在一个实施方案中，该有机聚合物具有选自以下的阴离子官能团（即该有机聚合 物是阳离子交换聚合物）：磺酸基团、羧基、酚基团、磷酸基团、亚磷酸基团、次膦酸基团或 其组合。具有阴离子官能团的有机聚合物的实例包括聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚马来酸、 聚（乙烯基甲苯磺酸）、聚（苯乙烯磺酸酯-共聚-马来酸）、聚（乙烯基甲苯磺酸酯-共 聚-马来酸）、聚苯乙烯羧酸酯、聚（烷基乙烯基醚-共聚-马来酸）、磺化聚乙烯醇、聚（丙 烯酰胺-共聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷羧酸酯）、聚（丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰氨 基-2-甲基丙烷磺酸酯）、聚（苯乙烯磺酸酯-共聚-丙烯酰胺）、聚丙烯酸、聚（苯乙烯 羧酸酯-共聚-丙烯酰胺）、聚（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸酯-共聚-马来酸）、聚 (4-苯乙烯磺酸）、聚（2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸）、其盐、其衍生物或其组合。 可商购的具有阴离子官能团的有机聚合物（即阳离子交换聚合物）包括：苯乙烯和二乙烯 基苯的磺化共聚物（可获自Resintech的CG10-BL)和聚丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物（可 获自 Resintech 的 WACG-NA)。
[0030] 在另一实施方案中，该有机聚合物具有碱性或阳离子官能团，使得其是阴离子交 换聚合物。该碱性官能团例如是伯氨基、仲氨基、叔氨基或其组合。该阳离子官能团例如是 季铵基、季鱗基、叔锍基、烷基吡啶鎗基或其组合。依照该官能团的离子化程度，阴离子交换 聚合物可以分类为强的或弱的。类似地，上述阳离子交换聚合物也可以分类为强的或弱的。
[0031] 强碱性阴离子交换聚合物例如包括季铵阴离子交换聚合物。本文所用的"强碱性 阴离子交换聚合物"表示包含强碱性阳离子基团（例如季铵基（-NR 3+，其中各个R可以是相 同或不同的基团，例如烷基或芳基）或具有基本上相当于季铵阴离子交换聚合物的强碱性 的有机化合物。
[0032] 多种季铵阴离子交换聚合物以及其他强碱性阴离子交换聚合物（例如叔锍聚合 物、季鱗聚合物、烷基吡啶鎗聚合物等）可商购。可商购的具有阳离子官能团的有机聚合物 (强碱性阴离子交换聚合物）的实例包括SBACR-0H和SBG1 (获自Resintech) ;Amberlite IRA-4001S、Amberlite IR-400(Cr)、Amberlite IR-400(0!T)和 Amberlite IR-402(C1_) (获自Rohm&Hass)。这些聚合物可以以颗粒形式获得，或者可以包含例如结合到苯乙烯-二 乙烯基苯聚合物链上的季铵交换基团。
[0033] 本文所用的"弱碱性阴离子交换聚合物"表示包含弱碱性阳离子基团或具有基本 上相当于伯胺、仲胺或叔胺的弱碱性的有机化合物。这些包括具有包含伯胺（_nh 2)、仲胺 (-NHR，其中R例如可以是烷基或芳基）、叔胺（_NR2，其中各个R可以是相同或不同的基团， 例如烷基或芳基）或其组合的阳离子官能团的聚合物。这种官能团的实例包括氨乙基、二 甲基氨乙基、二乙基氨乙基和类似的基团。
[0034] 可商购的弱碱性阴离子交换聚合物包括例如以商品名称LEWATIT(制造商Bayer BG)、D0WEX(制造商 Dow Chemical)、DIAI0N 和 RELITE(制造商 Mitsubishi Chemical)、 PUR0LITE(制造商 Purolite) ;AMBERLITE、AMBERLYST 和 DU0LITE(制造商 Rohm and Hass)、 SERD0LIT(制造商Serva Heidelberg GmbH)和FINEX(制造商Finex-FX Oy)销售的那些。弱 碱性阴离子交换聚合物的实例包括以商品名称LEWATIT A-365、D0WEX M-43、DIAI0N WA30、 RELITE EXA133,PUROLITE A100DL,Amberlite IRA67,Amberlite IRA68,Amberlyst A-2U DU0LITE A7 和 SERD0LIT AW-1 销售的那些。
[0035] 具有阳离子官能团的有机聚合物可以具有与该阳离子官能团结合的反荷离子 (主体离子），例如氢氧根、卤素、硫酸根等。如上所述，该主体离子能够与使用离子交换材 料的井下应用中的流体中的流体离子进行交换。
[0036] 该有机聚合物可以是例如多个颗粒。该颗粒的表面积与体积之比大，以与流体有 效接触和离子交换。此外，该颗粒的孔密度高，以与流体有效接触和离子交换。颗粒尺寸 (相对于该颗粒的最大线性尺寸）可以为约〇. 2mm至约0. 8cm，特别是约0. 35mm至56mm， 更特别地为约1mm至约l〇mm。该有机聚合物例如可以为颗粒形式，例如是小球或粉末的形 式，或者能够包括在膜中或嵌入纤维基质中。
[0037] 该阴离子交换树脂可以是盐的形式，其中该主体离子例如是卤素（例如氯或溴） 或各种其他形式，例如氢氧根（0Γ)形式。类似地，该阳离子交换聚合物可以是盐的形式， 其中该主体离子例如是氢或碱金属（例如锂、钠或钾）。
[0038] 作为上述具有带电官能团的有机聚合物的替代方式或除其之外，该离子交换材料 可以包含无机矿物。因此，在一个实施方案中，井下制品包括无机离子交换材料和组合物。 该组合物能够膨胀，且包括弹性体和吸收剂材料，下面将对其进行描述。
[0039] 依照一个实施方案，该无机离子交换材料例如是沸石、二氧化硅、氧化铝、氧化钛 或其组合。
[0040] 沸石通常是多孔硅铝酸盐材料。在结构上，硅铝酸盐包括Si04/A104四面体单元， 其中Si和A1通过桥接氧原子一起连接在具有笼和/或通道的三维网络中。这些笼和通道 结构特征能够为该沸石赋予化学性质。
[0041] 沸石总体上具有负电荷，且容纳带正电荷的反荷离子例如似+、1(+^2+^ 2+等。沸 石可以是亲水性沸石（例如X、A或菱沸石）或疏水性沸石（例如Y、硅质沸石、硅酸盐或硅 质岩）。本文中的沸石通常是用主体离子制备的。沸石笼（或通道）中带正电的反荷离子 (主体离子）能够容易地用来自于该沸石接触的流体的阳离子进行交换。
[0042] 能够用于离子交换的沸石的实例包括天然沸石，例如斜碱沸石、方沸石、钠红沸 石（barrerite)、贝尔伯格石（bellbergite)、娃锂错石、伯格斯石（boggsite)、银沸石、菱 沸石、斜发沸石、刃沸石、环晶沸石、钡沸石、柱沸石、毛沸石、八面沸石、镁碱沸石、十字沸 石、水钙沸石、钠菱沸石、戈硅钠铝石（gobbinsite)、纤沸石、古柱沸石、交沸石、碱菱沸石、 片沸石、浊沸石、插晶菱沸石、马里铅沸石（maricopaite)、针沸石、麦钾沸石、中沸石、蒙特 索马石（montesommaite)、丝光沸石、钠沸石、娃错钾沸石、副钠沸石（paranatrolitem)、 方碱沸石、五元环沸石（pentasil)、银碱沸石（perlialite)、興十字沸石、铯槽石、|丐沸 石、钠环晶沸石、淡红沸石、辉沸石、四方钠沸石（tetranatro 1 ite)、杆沸石、缺泥沸石 (tschernichite)、斜|丐沸石、钡|丐十字石（wellsite)、三斜钾沸石（willhendersonite)和 汤河原沸石。在一些实施方案中，该沸石是方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十 字沸石、辉沸石或其组合。
[0043] 而且，也能够使用合成沸石作为无机离子交换材料。该合成沸石可以选自A沸石、 B沸石、F沸石、Η沸石、L沸石、T沸石、W沸石、X沸石、Y沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、ZSM-4 沸石、Ρ沸石、Ν沸石、D沸石、0沸石、S沸石和Ζ沸石。
[0044] 依照一个实施方案，该沸石选自方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十 字沸石、辉沸石、Α沸石、Β沸石、X沸石、Υ沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石、ZSM-4沸石或其组合。
[0045] 该离子交换材料交换阳离子、阴离子或其组合。而且，该离子交换材料可以是有 机聚合物或无机离子交换材料的组合。在一个实施方案中，该离子交换聚合物用流体离子 (阳离子）交换正主体离子，使得该主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或 正电性小于流体离子的离子电荷。应当认识到，该主体离子与该离子交换材料的官能团相 结合，然后发生离子交换。
[0046] 特别地，该主体离子是一价离子，该流体离子是多价离子例如二价或三价离子。在 一个实施方案中，该主体离子选自周期表第1族的元素的阳离子。在具体的实施方案中，该 主体离子选自氢、锂、钠、钾或其组合。
[0047] 该流体离子可以选自周期表第1族、第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7 族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族或其组合。流体离子的实例包括钙、镁、铬、 铁、钴、钨、镍、铜、锌、铝或其组合。该流体离子能够是其任意离子态的，例如铁作为Fe 2+、 Fe3+或其组合。
[0048] 在另一实施方案中，该离子交换聚合物用流体离子（阴离子）交换负主体离子，该 主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或正电性大于流体离子的离子电荷。该 流体离子可以选自齒素、硝酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、乙酸根、丙酸根或其组合。这些流 体离子是典型的井下流体的组分。主体离子可以选自例如氢氧根、卤素、硫酸根、硝酸根或 其组合。
[0049] 该离子交换材料可以经选择以在井下环境中产生特定的作用。依照一个实施方 案，该离子交换材料是两性的，使得其包括阴离子和阳离子官能团。此时，该主体离子可以 分别是质子（H+)和氢氧根（0Γ)。当该离子交换材料用流体离子（例如Zn 2+和Βι〇交换主 体离子时，该离子交换材料分离出H+和0Γ，其能够在流体中再次结合生成水。可替代地， 该离子交换材料可以经选择以用流体仅交换阳离子或阴离子。根据该离子交换材料中最初 存在的特定的主体离子，随着离子交换的发生，该流体的盐度能够提高或降低。而且，该离 子交换材料可以经选择以影响井下环境的pH值。例如，质子化的阳离子交换聚合物或沸石 能够降低pH值，而阴离子交换聚合物上的氢氧根主体离子能够提高井下环境的pH值。
[0050] 在一个实施方案中，该组合物包含弹性体和吸收剂材料。本文公开的组合物提供 了优良的膨胀体积。至少两类聚合物的组合以及其他组分的优化提供了用于井下应用的组 合物，其能够在流体（例如水基泥浆或卤水）中膨胀。在一种非限制的实施方案中，纤维素 组分例如羧甲基纤维素纤维素（CMC)与丙烯酸酯共聚物（AC) -起使用，能够将丁腈橡胶 (NBR)在水中的膨胀容量提高到超过1000%。该组合物的膨胀量和膨胀速率取决于流体 接触该组合物中吸收剂材料的可用性。如下面更详细描述的那样，该离子交换材料能够通 过交换流体中的多价离子而控制该组合物的膨胀行为，这能够抑制该吸收剂材料的膨胀性 质。
[0051] 依照一个实施方案，本文描述的可膨胀组合物是基于腈的配制物，即该弹性体包 含腈组分。水膨胀吸收剂材料（例如在腈可溶油中乳化的共聚物）使得可以将该共聚物/ 油混合物加入该腈基础聚合物中。除这两种材料之外，能够添加几种其他材料（例如填料 和药剂）以为该组合物提供强度和适合的最终性质。能够在该组合物中添加纤维素材料作 为吸附剂材料的一部分以增强流体吸收。
[0052] 该弹性体基础聚合物可以是丁腈橡胶（NBR)和/或被下面所述或待开发的液体分 散聚合物（LDP)容许的或可与其相容的任何聚合物。NBR是一类2-丙烯腈和各种丁二烯单 体（1，2-丁二烯和1，3-丁二烯）的不饱和共聚物。尽管其物理和化学性质根据该弹性体 基础聚合物的丙烯腈含量而变化（该弹性体基础聚合物内的丙烯腈越多，该材料的耐油性 就越高，但柔性越低），这种形式的合成橡胶通常耐受油、燃料和其他化学物质。其他类型的 NBR也可以用作弹性体基础聚合物，例如氢化NBR (HNBR)、羧化氢化NBR (XHNBR)和一些腈基 团被酰胺基团取代的NBR (称作酰胺化NBR或ANBR)。本文中NBR将属于任意前述类型。NBR 的适合的但非限制性的实例包括但不限于：可获自Zeon Chemicals, LP的NIP0L?1014NBR ; 可获自LanXess的Perbunan NT-1846,或可获自JSR的N22L。考虑到适合的LDP，其他弹性 体基础聚合物能够可以但不必限于：三元乙丙共聚物橡胶（EPDM)、基于聚氯丁二烯的合成 橡胶（可获自DuPont的NEOPRENE?聚合物）、氟化聚合物橡胶（例如FKM)、四氟乙丙橡胶 (FERM，例如可获自Asahi Glass Co. Ltd.的AFLAS?含氟弹性体）、氟硅酮橡胶（FVMR)、丁 基橡胶（IIR)等。
[0053] 尽管NBR在水中不显著膨胀，但吸收剂材料（例如丙烯酸类共聚物（AC)和纤维素 材料）的添加提供了非常高的膨胀容量。在一个实施方案中，该丙烯酸类共聚物分散在可 与腈相容的酞酸酯中，且该纤维素材料是羧甲基纤维素（CMC)。
[0054] 依照一个实施方案，该吸收剂材料是丙烯酸类共聚物，其是由约50%的活性聚合 物和50%的酞酸酯油载剂构成的混合物。该材料的实例包括但不必限于由CIBA Specialty Chemicals(UK)制造的用于PVC中的那些，以及通常称作超吸收性聚合物（SAP)的固态或 液态形式的任意其他材料。该油/聚合物共混物在本文中称作液体分散聚合物（LDP)。然 而，应当理解，上述以外的其他LDP预期可用于本文中的可水膨胀的组合物。在非限制的实 例中，可获自CIBA Specialty Chemicals的另一种可能适合的LDP是基于链烧经基、环烧 烃基或芳香族基的油或者其任意组合，其可与EPDM相容。因此，EDPM是用于本文的弹性体 基础聚合物的另一可能方式，预期酞酸酯以外的其他油也是适合的。将认识到，该LDP材料 可以具有非50%的聚合物和50%的油载剂的比例，并且仍对本文所述的目的和组合物有 用和有效。另一可替代的材料包括AQUALIC CS-6S，可获自Nippon Shokubai Co.，Ltd.的 固体粉末形式的水吸收剂聚合物。
[0055] 该组合物获益于LDP和CMC的组合膨胀作用。该组合物利用单独一种即能够膨胀， 但单独添加每种均存在物理限制。例如，LDP能够为液态，纤维素能够为干粉。不希望被限 制到任意特定的解释，据信在这两种组分之间不发生或几乎很少发生化学相互作用。然而， 在这两种添加剂之间可能存在水传递的物理相互作用，不过本发明人并不希望受到这一理 论的束缚。在二者之间似乎存在协同作用，最终产生的组合物与其中不包含一种或另一种 添加剂而其他方面相同的组合物相比，具有更高的膨胀能力、更需要的处理和更好的物理 性质。作为固体粉末的CMC有助于吸收LDP的油部分，为该橡胶贡献强度以及使该橡胶在 处理过程中不那么软，同时固化后最终具有更大的硬度。
[0056] 基于该组合物的重量，这三种成分（NBR、LDP和CMC)的含量各自为约15重量百分 比（wt%)至约35wt%。通常，橡胶组合物中的组分含量以每百份橡胶的份数（phr)为单位 表示。这些组合物以100份原料聚合物开始，然后其他材料以相对于其的份数表示。在一 种非限制的实施方案中，该弹性体基础聚合物是l〇〇phr的NBR和约18vol%至约52vol% 的ACN(丙烯腈）。在该组合物中，LDP的含量为约80phr至约140phr。这相当于该膨胀AC 的约40phr至约70phr。对于可以物理添加到NBR中的LDP的量，该高油含量可能变成限制 因素。如果更高浓度的膨胀聚合物要变得可商购，那么80至140的phr范围将仍是可以使 用的，然而聚合物的有效含量将会提高到目前的40至70phr范围之外，这应当得到能够具 有更高膨胀性的弹性体。因此CMC的含量将会是约50phr至约150phr。
[0057] 丙烯酸类共聚物的吸收剂材料的实例包括但不限于：丙烯酸及其酯与其他材料的 共聚物，例如聚丙烯酰胺共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、交联羧甲基纤维素（CMC)、聚乙烯醇 共聚物、交联聚环氧乙烷和聚ACN的淀粉接枝共聚物。纤维素是通用名，通常是商品。一 种非限制的实例在化学上称作羧甲基纤维素纤维素（CMC)，通常以该名称的一些形式销售。 CMC的其他实例包括可获自Akzo Nobel的AKUCELL? AF3281CMC、可获自Aqualon的CMC、 可获自Quingdae Rich Chemicals的CMC。其他通常的用于实现可水膨胀的组合物的性质 和目的且可与其他组分相容的纤维素材料（例如羧丙基甲基纤维素（HPMC)或甲基纤维素 (MC)及其组合）也可接受用于本文中。
[0058] NBR(或其他弹性体基础聚合物）能够交联。该交联可以是该聚合物被硫、过氧化 物、氨基甲酸酯、金属氧化物、乙酰氧基硅烷等交联的产物。特别地，使用硫或过氧化物交联 剂。
[0059] 在另一实施方案中，在与吸收剂材料和/或离子交换材料合并之前或之后，将该 弹性体与添加剂混配。本文中所用的"添加剂"包括添加到弹性体以调节该组合物的性质 的任何化合物，例如用于形成泡沫的发泡剂、填料或加工助剂，只要该添加剂不会对该可膨 胀的组合物的所需性质（例如高温防腐蚀性）产生实质的不利影响即可。
[0060] 填料包括增强或非增强填料。增强填料包括例如二氧化硅、玻璃纤维、碳纤维或碳 黑，其能够添加到该组合物以提高强度。能够将非增强填料例如聚四氟乙烯（PTFE)、二硫化 钥（M 〇S2)或石墨添加到该组合物以增强润滑。也可以使用增强或非增强的纳米填料。纳 米填料例如碳纳米管、纳米石墨烯、纳米粘土、多面体低聚倍半硅氧烷（P0SS)等能够加入 该组合物以提高该材料的强度和伸长性。纳米填料能够进一步官能化以包括接枝或官能团 来调节性质，例如溶解性、表面电荷、亲水性、亲油性和其他性质。也能够将二氧化硅和其他 氧化物矿物添加到该组合物中。能够使用包括至少一种前述填料的组合物。
[0061] 加工助剂是包括以提高该组合物的流动、模压性能和其他性质的化合物，其中可 以具有介入的离子交换材料。加工助剂包括例如低聚物、蜡、树脂、氟碳化合物等。加工助 剂的实例包括硬脂酸和衍生物、低分子量聚乙烯等。能够使用包括至少一种前述填料的组 合物。
[0062] 图1显示了介于包含弹性体110和吸收剂材料120的组合物100中的离子交换材 料130。在其他实施方案中，该离子交换材料可以也位于该组合物100上，与弹性体110和 吸收剂材料120 -起介入。在另一实施方案中，该离子交换材料130位于该组合物上作为 表面涂层，而不与弹性体110和吸收剂材料120 -起介入。该涂层能够覆盖整个该组合物 100,或仅覆盖该组合物100的一部分。
[0063] 与该组合物一起存在的该离子交换材料的量是从流体中交换多价离子以维持该 组合物的吸收和膨胀性质的有效量。在一个实施方案中，该离子交换材料的以有效量存 在，使得该组合物保持该组合物在基本不含多价离子的水中的总体积膨胀量的约50%至约 100 %，更特别地约70 %至约100 %，更特别地约85 %至约100% (参见图2)。依照一个实 施方案，基于该组合物的重量，与该组合物一起存在的离子交换材料的量为约0.01重量百 分比（wt% )至约50wt%，特别地约0· lwt%至约20wt%。
[0064] 在一个实施方案中，该弹性体与该吸收剂材料合并以形成该组合物。依照一个实 施方案，将弹性体和吸收剂材料的粒料或粉末合并，例如通过在掺合器中混合。这可以发生 在干相或液相中。如果是湿的，可以对该组合物进行干燥，然后用离子交换材料涂覆。可替 代地，该组合物可以与离子交换材料合并，并混合以将该离子交换材料分散在该组合物的 组分之间。然后可以将该组合物制粒、压制并以有效制备所需制品的温度和压力模制成形。 也可以通过本领域技术人员已知的多种方法将该组合物切割或处理。
[0065] 因为对由于离子交换材料而具有降低的多价离子量的流体的吸收，所以该组合物 和离子交换材料的组合具有很多用途且对于膨胀非常有效。这些用途包括井下制品，下面 将对其更充分地描述。为了说明该组合的性质和优点，图2显示了各种盐对没有离子交换 材料的组合物的体积膨胀率的抑制作用。此处，图2中的图显示了对于接触三种不同水溶 液的水膨胀组合物（没有离子交换材料），该组合物的体积增大百分比随时间作为不同盐 的函数。该水溶液是室温的3. 5%的NaCl、3. 5%的21^1*2和3. 5%的CaCl2。在超过50天 时，该组合物在3.5%的NaCl中具有超过150vol% (体积百分比）的增大。与3.5%的NaCl 溶液相比，该组合物在3. 5 %的ZnBr2中的体积增大百分比降低到不足1/5。此外，3. 5 %的 CaCl2与NaCl溶液相比，体积增大百分比降低到1/7. 5。因此，这些数据证明了以下事实： 包含多价阳离子（Ca2+、Zn2+等）的流体例如卤水比包含带单电荷阳离子（Na+、K+等）的流 体更显著地抑制膨胀。不希望被理论限制，据信多价离子有效阻碍吸收剂材料的流体吸收 位。例如，一价离子具有比多价离子更小的溶剂化半径，特别是对于出现在元素周期表同一 行中的元素。由于多价离子占据不含本文所述的离子交换材料的可膨胀组合物中的间隙空 间，吸收剂材料的极性基团（例如羧甲基纤维素的羟基）引起多价离子的电子云的极化比 一价离子更有效。因此，不仅多价离子更大且阻碍更大部分的吸收位，而且由于极性基团与 多价离子之间的静电作用（例如偶极耦合），多价离子还更紧密地占据吸收位。
[0066] 该离子交换材料通过交换和结合多价离子同时为该流体贡献更小电荷的离子，减 轻了多价离子对该组合物的膨胀性质的抑制作用。如图3中所示，离子交换材料300具有 与其连接的主体离子310 (例如一价离子）。流体离子320 (例如多价离子）接触该离子交 换材料300,多个主体离子310从离子交换材料300脱离。脱离的主体离子显示为自由的主 体离子340。在主体离子340从离子交换材料300脱离之后，流体离子330结合到该离子 交换材料。因此，主体离子340贡献给流体以替代流体离子320,同时流体离子330结合到 离子交换材料300上。因此，流体中多价离子减少或耗尽，被较低电荷的离子（例如一价离 子）代替。如图2中所示，与多价离子相比，这些一价离子对该组合物的体积增大百分的影 响程度实质上更小。
[0067] 具有本文的离子交换材料的可膨胀组合物可以具有广泛多种用途。非限制的实施 方案是用于烃采收操作中的井下制品。特别地，该可水膨胀组合物预期可用作流动通道特 别是井流动通道（例如环面）等的选择性展开密封元件。适用于烃勘探和采收操作中的井 下制品包括且并不必然局限于填塞物、桥塞、可膨胀管或任意其他需要膨胀或扩展的区域 以密封或阻隔流体流体的井眼制品。这种制品一旦展开、膨胀、变大和/或扩展，通常不需 要收缩和取出。在一些非限制的情况中，如果不再接触水性流体并可以"干透"，弹性密封件 可以收缩，但这在井下应用中是不可能的。
[0068] 依照一个实施方案，如图4中所示的井眼制品包括位于包含弹性体和吸收剂材料 的可膨胀组合物400上的离子交换材料410。随着流体离子450横穿该离子交换材料410， 主体离子420从离子交换材料410脱离并作为流体中的主体离子460替换流体离子450。 此处，单一的二价M2+离子440替换离子交换材料中两个一价M+离子420。因此，随着可膨 胀组合物400的体积尺寸增大，该井下制品膨胀，因为与多价离子在很大程度上阻隔组合 物400的流体吸收位相反，多价离子450不阻隔该位置。
[0069] 在另一实施方案中，如图5中所示，填塞物500包括位于具有弹性体510和吸收剂 材料520的可膨胀组合物中的离子交换小球530。在又一实施方案中，该离子交换材料可以 位于纤维基质中。该纤维基质可以放在井下制品上。纤维基质的实例包括聚酯纤维、玻璃 纤维、尼龙纤维等。
[0070] 能够制备井下制品的其他形式。图6显示了具有完全被离子交换材料620覆盖的 可膨胀组合物610的井下制品600的横截面。另一方面，图7显示了离子交换材料720部 分覆盖可膨胀组合物710的井下制品700。在该实施方案中，井下制品700具有能够接收例 如管的内径730。在非限制的实施方案中，该井下制品￠00和700)能够进一步具有位于其 外表面上（例如完全覆盖该井下制品）的弹性体覆层（未示出）。该弹性体对井下流体不 可渗透，以保护该可膨胀组合物和离子交换材料以免过早与井下流体接触。该弹性体可以 为对井下流体不可渗透的任何弹性材料，包括上述对井下流体不可渗透的那些弹性体，例 如VIT0N弹性体。能够将孔口或阀（下述）与该井下制品连接以控制井下环境和离子交换 材料和可膨胀组合物之间的流体连通（参见图8和9)。该阀横穿或穿透该弹性体，使得井 下流体能够流过该阀以接触该离子交换材料。
[0071] 在图8和9中所示的实施方案中，管810和井眼壁800之间的环形空间820包含井 眼流体。包括可膨胀组合物830、离子交换材料840、弹性体860和阀850的井下制品（例 如填塞物）870位于该井眼中。该井下制品870的横截面积小于井眼直径，因为在该填塞物 870的第一或初始尺寸时，该可膨胀组合物830小于井眼，这使得该填塞物870可以容易地 放入正确的井下位置。在该初始状态，该可膨胀组合物830尚未膨胀到可测量的量，因为弹 性体860对井下流体不可渗透。该弹性体860可以是对井下流体不可渗透的任何弹性材料， 包括上述对井下流体不可渗透的那些弹性体，例如VIT0N弹性体。
[0072] 当该井下制品870用于隔离井眼区时，在进入过程中，该可膨胀组合物830保持 未膨胀状态（即初始尺寸），同时离子交换材料840不接触井下流体，直至该填塞物870到 达所需的井下位置。通常，井下工具在几小时或几天中从地表移动到所需的井下位置。如 果该离子交换材料840在进入过程中与多价离子接触，则该离子交换材料将由多价离子饱 和。因此，可膨胀组合物830将会由于不完全膨胀而不能密封井眼，因为该组合物的吸收位 将会被多价离子阻隔。为了避免在进入过程中该离子交换材料840不适宜地由多价离子饱 和，可以使用缓解特征，例如弹性体860。依照一个实施方案，用该弹性体860覆盖离子交换 材料840和可膨胀组合物830。该弹性体860对井下流体不可渗透，并保护该可膨胀组合物 830和离子交换材料840以免过早与井下流体接触。
[0073] 该阀850例如可以是用可降解材料、水溶性聚合物或受控电解材料（CEM)(例如镁 或其合金）或其组合塞住的针阀。CEM通过与某些井下流体接触而可控地溶解。在CEM覆 层从阀850上除去之后，流体流过该阀850,离子交换材料840与井下流体交换离子，使地 该可膨胀组合物830膨胀，引发该填塞物870如上所述密封井眼。即，当该井下制品870到 达其井下目标时，在电化学反应过程中将CEM从阀850除去，使该阀850打开以允许井下流 体进入，其与离子交换材料840接触，用一价离子交换流体多价离子。具有一价离子的流体 随后接触该可膨胀的组合物830,由于流体吸收，该可膨胀组合物830膨胀。因此，井下制 品870 (可膨胀组合物830处于其膨胀状态）适应并密封井眼，如图9中所示。因此，该填 塞物870扩展（膨胀），展开为第二形状和体积，通过适应井眼壁800和管810的外径而密 封该环形空间820。以这种方式将井眼密封。
[0074] CEM包含在腐蚀性环境中溶解的合金。CEM可以是镁合金，例如美国专利申请号 13/194,271中所述，其内容通过参考全部并入本文。在一个实施方案中，CEM包含选自周 期表第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第 12族、第13族、镧系、锕系或其组合的金属。在一个实施方案中，该金属是铝（A1)、钙（Ca)、 钴（Co)、铜（Cu)、铬（Cr)、镓（Ga)、铟（In)、铁（Fe)、镁（Mg)、锰（Μη)、钥（Mo)、镍（Ni)、钯 的)、钨（1)、硅如）、银^)、锡（511)、钛（11)、钒（￥)、钇（￥)、锌（211)、锆（21〇、其合金或 其组合。此处，CEM能够通过水基电解液（例如羧酸水溶液、卤水等）除去。
[0075] 特别地，具有本文的离子交换材料的可膨胀组合物预期用于类似于被认为是可 膨胀工具 Reactive Element Packer (REPackers)和 F0RMPAC? 填塞物（均可获自 Baker Hughes)的井眼隔离产品中。可膨胀制品是由在适当位置时型锻的特种管制备的，其使该管 变薄和膨胀以使其变大约20至25%。将具有该离子交换材料的该膨胀组合物添加或施用 于该管的外部，可使该制品密封在比该可膨胀管靠自身且没有由多价离子造成的膨胀抑制 而能够实现的略微更大或更不规则的孔中。
[0076] 如上所示，在一个实施方案中，维持井下制品的可膨胀性的方法包括将包含弹性 体、吸收剂材料和离子交换材料的井下制品放入井眼中。该离子交换材料包括主体离子。该 方法还包括用来自该离子交换材料的主体离子交换流体中的流体离子，以维持该井下制品 的可膨胀性。此外，该方法进一步包括用该离子交换材料结合该流体离子；在接触该吸收剂 材料之前用使流体横穿该离子交换材料；和用该井下制品密封该井眼。在一个实施方案中， 该流体离子是多价离子，该主体离子是一价离子。在另一实施方案中，该流体和主体离子是 阴离子。在又一实施方案中，该流体和主体离子是阳离子和离子的组合。从离子交换材料 上脱离的主体离子能够结合形成水。
[0077] 在另一实施方案中，用于密封井眼的系统包括用于密封井眼的井下密封件和用于 覆盖该井下密封件的离子选择元件。该井下密封件包含弹性体和吸收剂材料。该离子选择 元件包含离子交换材料。该井下密封件响应于吸收剂材料吸收流体而膨胀以密封井眼。在 一个实施方案中，该离子交换材料用来自离子交换材料的主体离子交换流体的多价离子。 在另一实施方案中，该离子选择元件是纤维性的。
[0078] 在说明书和权利要求的上下文中，术语"一个"、"一种"、"该"和类似指示词的使用 应当被解释为覆盖了单数和复数，除非本文另外指示或上下文明确矛盾。术语"第一"、"第 二"等在本文中并不指代任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一个区分开。 本文公开的所有范围都包括端点，这些端点可彼此独立组合。
[0079] 本文所用的"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。本文所用的"弹性体" 是对模仿天然橡胶的物质的统称，因为其在张力下拉伸，具有高抗拉强度，快速收缩并基本 上恢复其最初尺寸。该术语包括弹性体的组合（物理混合物）以及共聚物、三元聚合物和 多元聚合物。
[0080] 尽管已经显示和描述了一种或多种实施方案，但在不脱离发明精神和范围的情况 下可以对其进行改进和替代。因此，应当理解，本发明仅通过示例而非限制的方式进行了描 述。
【权利要求】
1. 井下制品，其包括： 离子交换聚合物；和 组合物，该组合物包含： 弹性体；和 吸收剂材料。
2. 根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物位于该组合物中。
3. 根据权利要求2所述的井下制品，其中该离子交换聚合物位于该组合物的表面上。
4. 根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物位于该组合物的表面上。
5. 根据权利要求4所述的井下制品，其中该组合物具有第一形状，该离子交换聚合物 具有第二形状，且该第一形状的外径小于该第二形状的外径。
6. 根据权利要求4所述的井下制品，其中该组合物具有第一形状，该离子交换聚合物 具有第二形状，且由于该组合物的膨胀，该第一形状的外径大于或等于该第二形状的外径。
7. 根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物交换阳离子。
8. 根据权利要求7所述的井下制品，其中该离子交换聚合物用流体离子交换主体离 子，该主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或正电性小于该流体离子的离子 电荷。
9. 根据权利要求8所述的井下制品，其中该流体离子是钙、镁、铬、铁、钴、钨、镍、铜、 锌、铝或其组合。
10. 根据权利要求9所述的井下制品，其中该主体离子连接到该离子交换聚合物的官 能团上，然后发生交换。
11. 根据权利要求10所述的井下制品，其中该主体离子选自氢、锂、钠、钾、镁、I丐或其 组合。
12. 根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物交换阴离子。
13. 根据权利要求12所述的井下制品，其中该离子交换聚合物用流体离子交换主体离 子，该主体离子的离子电荷与该流体离子的离子电荷相同或正电性大于该流体离子的离子 电荷。
14. 根据权利要求13所述的井下制品，其中该流体离子选自卤素、硝酸根、硫酸根、甲 酸根、碳酸根、乙酸根、丙酸根或其组合。
15. 根据权利要求13所述的井下制品，其中该主体离子选自氢氧根、卤素、硫酸根、硝 酸根或其组合。
16. 根据权利要求1所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括苯乙烯聚合物、酚类 聚合物、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、碳纤维、聚丙烯酰胺、聚苯醚、聚 砜、聚酯、氟化聚合物、纤维素、琼脂糖、右旋糖酐或其组合。
17. 根据权利要求16所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括二乙烯基苯的交联 产物。
18. 根据权利要求16所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括碱性官能团、阳离 子官能团、阴离子官能团或其组合。
19. 根据权利要求18所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括阴离子官能团，其 选自：磺酸基团、羧基、酚基团、磷酸基团、次膦酸基团或其组合。
20. 根据权利要求18所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括聚苯乙烯磺酸、聚 丙烯酸、聚马来酸、聚（乙烯基甲苯磺酸）、聚（苯乙烯磺酸酯-共聚-马来酸）、聚（乙烯基 甲苯磺酸酯-共聚-马来酸）、聚苯乙烯羧酸酯、聚（烷基乙烯基醚-共聚-马来酸）、硫酸 化聚乙烯醇、聚（丙烯酰胺-共聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷羧酸酯）、聚（苯乙烯-共 聚-丙烯酰胺）、聚丙烯酸、聚（苯乙烯羧酸酯-共聚-丙烯酰胺）、聚（2-丙烯酰氨基-2-甲 基丙烷磺酸酯-共聚-马来酸）、聚（4-苯乙烯磺酸）、聚（2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙 烷磺酸）、亚氨基二乙酸、其盐、其衍生物或其组合。
21. 根据权利要求18所述的井下制品，其中该离子交换聚合物包括：碱性官能团，其包 括伯氨基、仲氨基或叔氨基；阳离子官能团，其包括季铵基、季鱗或叔锍基；或者其组合。
22. 根据权利要求1所述的井下制品，其中该弹性体包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯 丁橡胶、氟化聚合物橡胶、四氟乙烯丙烯橡胶、氟硅酮橡胶、丁基橡胶或其组合。
23. 根据权利要求1所述的井下制品，其中该吸收剂材料包括聚丙烯酰胺、乙烯马来酸 酐、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、淀粉接枝聚丙 烯腈或其组合。
24. 井下制品，其包括： 组合物，该组合物包含： 弹性体；和 吸收剂材料；和 无机离子交换材料。
25. 根据权利要求24所述的井下制品，其中该无机离子交换材料用流体离子交换主体 离子，该主体离子的离子电荷与流体离子的离子电荷相同或正电性小于该流体离子的离子 电荷。
26. 根据权利要求25所述的井下制品，其中该无机离子交换材料包括沸石、二氧化硅、 氧化铝、氧化钛或其组合。
27. 根据权利要求26所述的井下制品，其中该无机离子交换矿物是沸石，其选自方沸 石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙十字沸石、辉沸石、A沸石、B沸石、X沸石、Y沸石、 Ω沸石、ZSM-5沸石、ZSM-4沸石或其组合。
28. 根据权利要求24所述的井下制品，其中该弹性体包括丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、氯 丁橡胶、氟化聚合物橡胶、四氟乙烯丙烯橡胶、氟硅酮橡胶、丁基橡胶或其组合。
29. 根据权利要求24所述的井下制品，其中该吸收剂材料包括聚丙烯酰胺、乙烯马来 酸酐、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、淀粉接枝聚 丙烯腈或其组合。
30. 井下制品的制备方法，其包括： 形成包含弹性体和吸收剂材料的组合物； 将离子交换颗粒与该组合物合并以制成合并物；和 将该合并物成形以制成该井下制品。
31. 根据权利要求30所述的方法，进一步包括交联该弹性体。
32. 维持井下制品的膨胀性的方法，其包括： 将包括弹性体、吸收剂材料和离子交换材料的井下制品放入井眼中，该离子交换材料 包含王体尚子；和 用来自该离子交换材料的主体离子交换流体中的流体离子，以维持该井下制品的膨胀 性。
33. 根据权利要求32所述的方法，进一步包括用该离子交换材料结合该流体离子。
34. 根据权利要求32所述的方法，进一步包括使该流体横穿该离子交换材料，然后接 触该吸收剂材料。
35. 根据权利要求32所述的方法，进一步包括用该井下制品密封该井眼。
【文档编号】E21B33/12GK104105838SQ201280056909
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年11月21日
【发明者】O·A·马兹雅, J·E·古德森 申请人:贝克休斯公司