本发明涉及用于除去高压气体容器内的水分的清洗方法。
背景技术：
为了运输医疗设备和分析设备的校正用的标准气体和半导体用高纯度气体，使用大量的高压气体容器。为了长期保持这些标准气体和高纯度气体的品质，在气体的填充前进行适当的容器内的清洗处理。特别是在氯化氢、氯、二氧化硫、氨等与水分的亲和性强的气体用容器中，需要在填充前充分地除去容器内的水分。
作为含有铁、铬、钼、锰和它们的合金的金属制的高压气体容器内的水分除去方法，一般能够列举(1)使用氮等不活泼气体重复进行升压和减压的清洗，(2)对容器进行加温而重复进行使用氮等不活泼气体的升压和减压的加温真空清洗。但是，在这些方法中，如果在利用不活泼气体进行水分除去之后，不能充分地除去水分而填充具有亲水性的气体(具有与水分的亲和性的气体)，则存在在容器内微量残留的水分与气体亲和，与调制时的浓度相比气体纯度低等不能获得稳定的标准气体和高纯度气体的品质的问题。此外，根据气体的种类，还存在成为高压气体容器内面的生锈、腐蚀的原因的情况。
关于用于容器内等的水分除去的清洗，例如在下述的专利文献1、2中有所记载。在专利文献1中，通过将液化氯化氢填充于容器，在30～50℃进行加温，将高压气体容器内的水分和成为水分的原因的氧化物除去。但是，由于填充液化氯化氢，之后进行排出，所以使用大量的制品(液化氯化氢)，并不是经济的方法。
在专利文献2中，基板上的水分除去使用高纯度氯化氢、高纯度溴化氢、高纯度氨。但是，因为仅向基板上吹送气体，所以水分的除去效率差，需要大量的清洗气体。此外，由于在一般的高压气体容器中气体吹送口为一处，所以气体的流动偏向一方，仅能够向容器内的一部分吹送高纯度气体，难以遍及容器内的角落进行水分除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3920544号公报
专利文献2：日本特开平9-106974号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明是在这样的情况之下想到的发明，其课题在于提供适合于除去高压气体容器内的水分的清洗方法。
用于解决课题的手段
由本发明的第一方面提供的高压气体容器的清洗方法的特征在于：重复进行向高压气体容器导入具有亲水性的气体而升压的升压工序和将上述高压气体容器内的气体排出的排气工序。
优选上述升压工序中的上述高压气体容器的内部的最高压力为0.1mpag以上。
优选上述排气工序中的上述高压气体容器的内部的最低压力为大气压以下。
优选上述高压气体容器具有在规定的工作温度以上熔化的易熔塞，在上述升压工序和上述排气工序中，上述高压气体容器的温度被维持在30℃以上且低于上述工作温度。
优选导入上述高压气体容器的上述具有亲水性的气体的纯度为99.99vol.％以上。
优选上述具有亲水性的气体为选自氯化氢、溴化氢、氯、二氧化硫和氨中的任一种气体。
由本发明的第二方面提供的高压气体容器的特征在于：利用本发明的第一方面的高压气体容器的清洗方法进行了清洗处理。
本发明的其它特征和优点通过参照附图在以下进行详细说明而明了。
附图说明
图1表示能够用于实施本发明的高压气体容器的清洗方法的清洗装置的概略结构。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行具体说明。
图1表示能够用于实施本发明的高压气体容器的清洗方法的清洗装置x的概略结构。本实施方式的清洗装置x具有高压气体容器1、氯化氢气体供给源2、液化氯化氢供给源3、连接它们的配管4和设置在配管4的适当位置的开闭阀51、52、53、54，构成为能够向高压气体容器1导入作为具有亲水性的气体的氯化氢而对容器内进行清洗。
高压气体容器1例如用于填充作为制品的高纯度液化气体。高压气体容器1具有容器主体11和与该容器主体11连接的容器阀12。
容器主体11为具有规定的容量的耐压容器，例如为含有铁和铁的合金的金属制。容器阀12具有手柄121、连接部122和易熔塞123而构成。手柄121是通过该手柄121的操作切换容器主体11与连接部122之间的流路的开闭的部件。连接部122是承担与配管4的连接的关节部分。在将容器阀12闭合的状态下，高压气体容器1能够维持密闭状态相对配管4(后述的部分管路41)进行装卸。在向高压气体容器1填充制品之前，利用清洗用气体清洗高压气体容器1的内部。在高压气体容器1的外周部设置有用于在清洗时将该高压气体容器1保持在规定温度的加温单元(省略图示)。
另外，在本实施方式中，列举使用氯化氢及其液化气体作为高压气体容器1的清洗用气体和填充至该高压气体容器1的制品的情况为例进行说明，但本发明并不限定于此。作为清洗用气体和制品(液化气体)，使用具有亲水性的气体(与水的亲和性强的气体)。作为这样的具有亲水性的气体，例如能够列举溴化氢、氯、二氧化硫和氨。
易熔塞123能够在成为规定的工作温度以上时熔化而开栓，由此将容器主体11内部的气体向外部释放。易熔塞123例如包含在工作温度以上熔化的可溶金属而构成，作为防止高压气体容器1内成为过度的高压状态的安全阀发挥作用。易熔塞123的工作温度与填充至高压气体容器1内的液化气体的种类不同。对易熔塞123的工作温度例示如下：在填充的液化气体为液化氯化氢或液化溴化氢的情况下为70℃，在为液化氯的情况下为61℃，在为液化二氧化硫的情况下为58℃，在为液化氨的情况下为57℃。
氯化氢气体供给源2是收容作为清洗用气体的高纯度氯化氢气体的部件。该氯化氢气体(清洗用气体)的纯度例如为99.99vol.％以上，优选为99.999vol.％以上。
液化氯化氢供给源3是收容作为制品的液化氯化氢的部件。
配管4具有部分管路41～46。部分管路41与高压气体容器1连接，部分管路42与氯化氢气体供给源2连接。在部分管路42设置有流量调整器61和开闭阀51。流量调整器61是将从液化氢气体供给源2供给的清洗用气体控制为规定的流量的部件。
部分管路44连接部分管路41与部分管路42，部分管路42、44、41形成从氯化氢气体供给源2至高压气体容器1的流路。在部分管路44连接有压力计62。
部分管路43与液化氯化氢供给源3连接，相对于部分管路42(44)呈分支状延伸。在部分管路43设置有开闭阀52。部分管路43、44、41形成从液化氯化氢供给源3至高压气体容器1的流路。
部分管路45相对于部分管路41(44)呈分支状延伸。在部分管路45设置有开闭阀53和减压阀63。在部分管路45的端部连接有分析装置7。部分管路46相对于部分管路44呈分支状延伸。在部分管路46设置有开闭阀54和泵64。
在使用上述构成的清洗装置x对高压气体容器1进行清洗时，向高压气体容器1导入氯化氢气体而进行升压(升压工序)，接着，将高压气体容器1内的气体排出(排气工序)，重复进行该升压工序和排气工序。
在升压工序中，使开闭阀51为打开状态，且使开闭阀52、53、54为关闭状态，从氯化氢气体供给源2导出的气体经部分管路42、流量调整器61、开闭阀51和部分管路44、41被导入高压气体容器1内。升压工序中的高压气体容器1的内部的最高压力，在之后进行的排气工序中的最低压力小于大气压的情况下，例如为0.0mpag(表压)以上即可，在排气工序中的最低压力为大气压左右的情况下，例如为0.1mpag(表压)以上，优选为0.3mpag以上。
在排气工序中，使开闭阀54为打开状态，且使开闭阀51、52、53为关闭状态，排出高压气体容器1内的气体。从高压气体容器1排出的气体经部分管路41、44、46、开闭阀54和泵64被排出至系统外。排气工序中的高压气体容器1的内部的最低压力例如为大气压以下，优选为-0.05mpag(表压)以下。另外，在使排气工序中的高压气体容器1的内部压力为大气压左右的情况下，不需要设置泵64。
在进行高压气体容器1的清洗时(即，在重复进行升压工序和排气工序时)，高压气体容器1被加温至规定温度。清洗时的高压气体容器1的温度例如维持在30℃以上且低于易熔塞123的工作温度。
在高压气体容器1的清洗时重复进行升压工序和排气工序的次数没有特别限定，例如为10次以上。此外，既可以在升压工序将氯化氢气体(清洗用气体)导入高压气体容器1内后立刻进行排气，也可以在气体的导入后、在升压状态静置规定时间之后进行排气。在升压状态静置的情况下，静置时间例如优选为1小时以上。
从高压气体容器1排出的气体被适当地送至分析装置7，测定该气体中的水分浓度。
当结束高压气体容器1的清洗时，向高压气体容器1中填充制品(液化氯化氢)。制品的填充既可以使用压缩泵进行，也可以通过将高压气体容器1的温度保持得低于液化氯化氢供给源3的温度，利用蒸汽压力引起的差压进行填充。在进行该填充时，使开闭阀52为打开状态，且使开闭阀51、53、54为关闭状态，从液化氯化氢供给源3导出液化氯化氢。从液化氯化氢供给源3导出的液化氯化氢经部分管路43、开闭阀52、部分管路44、41被导入高压气体容器1内。
根据本实施方式的高压气体容器1的清洗方法，能够通过对高压气体容器1重复进行氯化氢气体(清洗用气体)的导入(升压工序)和排出(排气工序)这样的简单操作进行清洗。在清洗后从高压气体容器1排出的气体的水分浓度降低至10vol.ppm以下左右。通过增加升压和排气的重复次数，清洗后的排出气体的水分含量能够降低至1vol.ppm以下。这样，根据本清洗方法，高压气体容器1内的水分被充分地除去。
如上所述，作为通过重复进行在高压气体容器1的清洗用气体的导入和排气而提高清洗效率的理由，虽然不算是构造的阐明，但是推测这是因为吸附在容器内的表面(具有细微的凹凸的粗糙面)的水分由于压力发生变化而显现在表面，容易与新导入的腐蚀气体(具有亲水性的气体)亲和。此外，推测这是因为通过重复进行清洗用气体的导入和排气而使得水亲和性气体到达容器内的角落，清洗效率得到提高。
在本实施方式中，在清洗后填充至高压气体容器1的制品(液化气体)与清洗处理中使用的清洗用气体为同一种气体。因此，与使用氮等不活泼气体进行清洗的情况相比较，不需要在即将最终填充制品之前使用制品气体替换容器内的气体之类的后清洗处理，从而能够节省后清洗处理的工夫。
根据如本实施方式那样具有液化氯化氢供给源3的结构，能够在高压气体容器1的清洗后继续填充制品(液化氯化氢)。但是，液化氯化氢供给源3并不一定设置。在不具有液化氯化氢供给源3的情况下，也可以将高压气体容器1在利用清洗用气体清洗之后从配管4取下，另外向该高压气体容器1填充液化氯化氢。
以上，对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离发明的思想的范围内进行各种变更。关于本发明的高压气体容器的清洗方法和用于执行该清洗方法的清洗装置的具体结构也可以为与上述实施方式不同的结构。
在制造高纯度制品气体的设备中应用本发明的高压气体容器的清洗方法的情况下，并不将清洗后从高压气体容器排出的气体废弃，例如能够使其通入到缓冲罐等，之后通过脱水剂、过滤器进行再利用。
实施例
接着，通过比较例和实施例说明本发明的有用性。以下所示的比较例和实施例中的清洗处理全部使用安装有容器阀(易熔塞工作温度70℃)的金属制的高压气体容器(内容量47l)进行。
(比较例1)
将高压气体容器保持在65℃，作为前处理，将导入氮(纯度99.999vol.％)而升压至0.1mpag、减压排气至减压度0.1kpa(绝对压)的真空氮替换进行4次。之后，在导入高纯度氯化氢气体(纯度99.999vol.％)至0.4mpag而达到室温(25℃)之后，对从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度进行测定，为30vol.ppm。此外，在上述前处理之后，进行30次与前处理相同的升压·减压条件的真空氮替换，之后，导入高纯度氯化氢气体(纯度99.999vol.％)至0.4mpag，达到室温(25℃)之后，对从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度进行测定，为29vol.ppm。由该结果可知，在利用氮的加温减压替换中，不能充分地除去高压气体容器内的水分。
(实施例1)
进行与比较例1同样的前处理(进行4次真空氮替换)之后，将高压气体容器在50℃进行保温，进行30次导入高纯度氯化氢气体(纯度99.999vol.％)而升压至0.15mpag、减压排气至减压度10kpa的氯化氢气体真空替换。之后，导入高纯度氯化氢气体至0.4mpag，在室温(25℃)对从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度进行测定，为1.0vol.ppm以下。另外，氯化氢气体真空替换第5次时的氯化氢中的水分浓度为20vol.ppm。同样，第15次时的氯化氢中的水分浓度为4vol.ppm。清洗中使用的高纯度氯化氢为约3600l(标准状态换算)。作为参考，可知在47l的容器液体填充液化氯化氢而进行清洗时，安全上能够填充的液化氯化氢量为约25kg(标准状态的气体换算时为约15500l)，通过使用本实施例中的清洗，用少很多的清洗用气体的使用量即可完成。
(实施例2)
进行与比较例1同样的前处理(进行4次真空氮替换)之后，将高压气体容器在50℃进行保温，进行10次导入高纯度氯化氢气体(纯度99.999vol.％)而升压至0.15mpag、减压排气至减压度10kpa(绝对压)的氯化氢气体真空替换。之后，导入高纯度氯化氢气体而升压至0.3mpag，静置65小时。之后，减压排气至10kpa(绝对压)，然后进行15次导入高纯度氯化氢气体而升压至0.15mpag、按减压度10kpa(绝对压)进行减压排气的氯化氢气体真空替换。之后，导入高纯度氯化氢气体至0.4mpag，在室温(25℃)测定从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度，为1.0vol.ppm以下。另外，在65小时静置后即刻的分析中水分浓度为20vol.ppm，成为比实施例1的氯化氢减压替换第15次时浓的水分浓度，看到了在加压状态下静置而产生的清洗效果。清洗中使用的高纯度氯化氢为约3000l(标准状态换算)。
(实施例3)
在进行与比较例1同样的前处理(进行4次真空氮替换)之后，将高压气体容器在50℃进行保温，进行50次导入高纯度氯化氢气体(纯度99.999vol.％)而升压至0.50mpag、排气至0.05mpag(大气压程度)的替换。之后，导入高纯度氯化氢气体至0.5mpag，在室温(25℃)测定从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度，为5vol.ppm。清洗中使用的高纯度氯化氢为约12000l(标准状态换算)。
(实施例4)
进行与比较例1同样的前处理(进行4次真空氮替换)之后，将高压气体容器在50℃进行保温，进行1次导入高纯度氯化氢气体(纯度99.999vol.％)而升压至0.0mpag、减压排气至减压度10kpa(绝对压)的氯化氢气体真空替换。之后，导入高纯度氯化氢气体而升压至0.4mpag，静置24小时。之后，减压排气至10kpa(绝对压)，然后进行1次导入高纯度氯化氢气体而升压至0.4mpag、减压排气至减压度10kpa(绝对压)的氯化氢气体真空替换。之后，导入高纯度氯化氢气体至0.4mpag，在室温(25℃)测定从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度，为2.0vol.ppm。另外，在24小时静置后即刻的分析中，水分浓度为40vol.ppm。由此认为通过24小时的加温静置而使容器内的水分充分地涌出。清洗中使用的高纯度氯化氢为约600l(标准状态换算)。
(实施例5)
进行与比较例1同样的前处理(进行4次真空氮替换)之后，将高压气体容器在45℃进行保温，进行20次导入高纯度氨气体(纯度99.999vol.％)而升压至0.10mpag、减压排气至减压度0.1kpa(绝对压)的氨气体真空替换。之后，导入高纯度氨气体至0.4mpag而达到室温(25℃)，然后在室温对从容器取出的氨气体中的水分浓度进行测定，为1.0vol.ppm以下。清洗中使用的高纯度氨为约2000l(标准状态换算)。
(实施例6)
进行与比较例1同样的前处理(进行4次真空氮替换)之后，将高压气体容器在50℃进行保温，进行30次导入高纯度氯化氢气体(纯度99.999vol.％)而升压至0.15mpag、减压排气至减压度10kpa的氯化氢气体真空替换。之后，导入高纯度氯化氢气体至0.4mpag，在室温(25℃)测定从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度，为1.0vol.ppm以下。之后，导入高纯度氯化氢气体而升压至0.3mpag、静置65小时，之后在室温(25℃)测定从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度，为1.0vol.ppm以下。在以加压状态静置之前(实施30次氯化氢气体真空替换后)和以加压状态静置之后，从容器取出的氯化氢气体中的水分浓度未发生变化。由此可知在进行30次氯化氢气体真空替换之后能够充分地除去容器内的水分。
符号说明
x清洗装置
1高压气体容器
11容器主体
12容器阀
121手柄
122连接部
123易熔塞
2氯化氢气体供给源
3液化氯化氢供给源
4配管
41～46部分管路
51～54开闭阀
61流量调整器
62压力计
63减压阀
64泵
7分析装置