专利名称：一种薄层色谱－火焰离子化的定量检测方法
技术领域：
本发明属于借助于测定材料化学或物理性质来测试或分析材料，特别是利用色谱-火焰离子系统进行信号分析、各组分百分含量测定和绝对含量测定的方法。
背景技术：
目前对于薄层色谱—火焰离子化检测技术分析结果的校正，国内外普遍采用如下方法按经典的柱层析法(EC法)将某一个样品分离为饱和烃，芳烃，非烃，沥青质四个组分，分别配制成浓度一定的氯仿溶液，用四只微量注射器各抽取1.0μL分别点于同一硅胶棒的不同部位，待溶剂挥发干后进行扫描。当点在硅胶棒上的饱和烃，芳烃，非烃，沥青质的质量相同时，假设饱和烃的质量校正因子FS＝1时，则芳烃的质量校正因子FA＝AS/AA×FS＝AS/AA非烃的质量校正因子FN＝AS/AN×FS＝AS/AN沥青质的质量校正因子FB＝AS/AB×FS＝AS/AB在上列式子当中AS为芳烃的峰面积；AN为非烃的峰面积；AB为沥青质的峰面积。
用这种方法求得校正因子F，再通过峰面积归一化法进行组分的相对定量分析。这种方法，使用上有一定的局限性，同时也存在一定的不合理性，主要原因就在于氢火焰的响应问题和样品的损失问题没有得到充分的考虑。
在进行油藏地球化学描述时，通常还要知道各种组分的绝对含量，而常规的薄层色谱—火焰离子化检测技术往往只能给出各组分的百分含量，这又大大地限制了薄层色谱—火焰离子化检测技术的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种薄层色谱-火焰离子化检测方法，它能在检测信号的处理过程中加入正确的校正因子，从而得到各种组分百分含量和绝对含量。
本发明的技术方案为一种薄层色谱-火焰离子化的定量检测方法，所述方法包括在检测系统上进行的分析标准样品步骤和分析待测样品步骤，其中A.所述的分析标准样品步骤是a.扫描标准样品步骤(1)取一份(一般取样量为10-20mg)标准样品(已知该样品柱层析结果)，用三氯甲烷配成一组浓度系列(由5个不同浓度组成)，其浓度范围在5mg/ml-30mg/ml，一般取的浓度系列为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml)(2)分别取各浓度溶液1.0μl(微升)，并分别点在色谱棒零刻度线处；(3)将所述的色谱棒放在正己烷中展开至10cm处，取出挥发干展开剂(即正己烷)；之后将所述色谱棒置于正己烷与二氯甲烷的混合溶液中展开至5.5cm，取出晾干；最后将所述色谱棒放在二氯甲烷与甲醇的混合溶液中展开至3.0cm，取出晾干；(4)利用棒薄层色谱仪对上述标准样品进行扫描，并由色谱工作站采集扫描信号，得到展开后各标准样品的信息；(5)取步骤(1)中不同浓度系列的标准样品溶液各1.0μl，分别点在色谱棒零刻度线处，利用棒薄层色谱仪进行扫描，由色谱工作站采集扫描信号，得到未经展开的峰面积标准样品；b.输入标准样品信息步骤用于将标准样品信息输入计算机；c.计算系数R步骤用于按照输入的标准样品信息计算1.实际测得的四组分峰面积与校正后各组分峰面积之间的相关系数和，2.校正后四组分峰面积与校正后四组分质量之间的相关系数；(实际上R包括两个相关系数，一个为实际测得的四组分峰面积与校正后四组分峰面积之间的相关系数，另一个是校正后四组分峰面积与校正后四组分质量之间的相关系数)d.比较程序步骤用于比较系数R是否大于0.95，如果R≥0.95则进入下一步骤，如果R＜0.95，则返回至步骤A中的a；e.计算校正因子步骤用于产生四组分(饱和烃，芳烃，非烃，沥青质)的16个校正因子；B.所述的分析待测样品步骤是a.扫描待测样品步骤(1)取一份待测样品，并用三氯甲烷稀释样品(浓度在10-20mg/ml)；(2)取1.0μL样品溶液在色谱棒上点样；然后将色谱棒放在正己烷中展开至10cm处，取出挥发干展开剂；将色谱棒置于正己烷与二氯甲烷的混合溶液中展开至5.5cm，取出晾干；将色谱棒放在二氯甲烷与甲醇的混合溶液中展开至3.0cm，取出晾干；(3)用棒薄层色谱仪对上述样品进行扫描，并由色谱工作站采集扫描信号；b.输入样品信息步骤用于将待测样品信息输入计算机；c.计算TLC-FID结果用于根据输入的待测样品信息、标样信息和校正因子计算出各族组分的百分含量和绝对含量；d.输出步骤用于将待测样品的各种信息输出。
在具体应用中，所述的检测系统由集电极1，色谱棒2，燃烧器3，放大器4和控制器5组成；其中集电极1的信号输出端同放大器4的一个输入端连接，燃烧器3的信号输出端同放大器4的另一个输入端连接，放大器4的输出信号送到计算机6的一个输入端，控制器5的控制信号一端送到色谱棒2，另一端连接到计算机6的另一个输入端。
在具体的应用中，在所述分析标准样品步骤的a.中(1)取一份标准样品，其柱层析结果已知，柱层析结果中闭合度应大于95％，其质量范围为10-20mg；在样品中加入三氯甲烷配制成一组浓度不同的溶液，其浓度范围为5-30mg/ml，一般取的浓度系列为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml；其中，(3)正己烷与二氯甲烷的混合溶液的体积比例为1∶1；二氯甲烷与甲醇的混合溶液的体积比为95∶5；在所述分析待测样品步骤的a.中(1)取样品一份，质量范围为10-20mg，用三氯甲烷稀释样品，其浓度为10-20mg/ml；其中，(2)正己烷与二氯甲烷的混合溶液的体积比为1∶1；二氯甲烷与甲醇的混合溶液的体积比为95∶5。
在具体的操作中，所述的棒薄层色谱仪的型号为IATROSCAN MK-6S；色谱工作站的型号为ChromStar。
本发明的有益效果是通过对TLC-FID分析结果的二次校正，使薄层色谱-火焰离子化检测所得到的样品中各组分的百分含量与经典的柱层析的结果之间误差小于5％；同时本方法可以计算出样品中各组分的绝对含量。本方法在充分考虑了氢火焰响应和样品展开损失等影响因素以后，结合经典柱层析分析结果，提出以下几点假设1.假设在一定范围内组分的点样量与其对应的峰面积呈线性关系；2.假设样品在展开前后扫描结果存在一个差值，这个值称为峰面积损失；假设峰面积的损失值按柱色谱结果按比例分配，经过柱色谱结果调整后的值与原始扫描值呈线性关系；3.假设氢火焰扫描时产生的响应问题称为扫描损失，扫描损失由柱层析结果按质量分配来校正。在假设的基础上通过一定的数学推导，提出了一种全新的校正因子模式，其推导过程如下选择实际样品作为标准样品，按EC法测得饱和烃的百分含量ECSa％，芳烃的百分含量ECAr％，非烃的百分含量ECRes％和沥青质的百分含量ECAs％；将此样品配制成不同的浓度系列，用微量进样器点一定的样品于色谱棒上，按照TLC-FID方法进行展开并扫描，测得各组分的峰面积为饱和烃的峰面积SSa，芳烃的峰面积SAr，非烃的峰面积SRes，沥青质的峰面积SAs；点样量与展开时的相同，但不经过展开就进行氢火焰扫描，测出此时的峰面积为SNo。设展开后的总面积为S，则有S＝SSa+SAr+SRes+SAs(1)设S和SNo之差为ΔS，则ΔS可以被认为是展开过程中的峰面积总损失值，损失量为ΔS＝SNo-S (2)由于假设峰面积损失按EC法的含量分配，则有ΔSSa＝ΔS×ECSa％ (3)ΔSAr＝ΔS×ECAr％ (4)ΔSRes＝ΔS×ECRes％ (5)ΔSAs＝ΔS×ECAs％ (6)式中ΔSSa为饱和烃展开过程中的峰面积损失值，ΔSAr为芳烃展开过程中的峰面积损失值，ΔSRes为非烃展开过程中的峰面积损失值，ΔSAs为沥青质展开过程中的峰面积损失值。
由于假设经柱层析校正过的峰面积值与原始扫描值成线性关系，故而存在以样品系列分析所得的峰面积原始扫描值SSa、SAr、SRes和SAs为横坐标，以EC法结果修正过的各组分峰面积(SSa+ΔSSa)、(SAr+ΔSAr)、(SRes+ΔSRes)和(SAs+ΔSAs)为纵坐标，可以得到四个方程(SSa+ΔSSa)＝k11SSa+b11(7)(SAr+ΔSAr)＝k21SAr+b21(8)(SRes+ΔSRes)＝k31SRes+b31(9)(SAs+ΔSAs)＝k41SAs+b41(10)式中k11和b11为饱和烃的展开损失校正系数，k21和b21为芳烃的展开损失校正系数，k31和b31为非烃的展开损失校正系数，k41和b41为沥青质的展开损失校正系数。
将总点样量M按柱色谱结果分配，可以分别得到四种组分的点样量饱和烃的点样量MSa，芳烃的点样量MAr，非烃的点样量MRes，沥青质的点样量MAs，即MSa＝M×ECSa％ (11)MAr＝M×ECAr％ (12)MRes＝M×ECRes％ (13)MAs＝M×ECAs％ (14)由于假设组分的点样量与峰面积成线性关系，故有如下关系MSa＝k12(SSa+ΔSSa)+b12(15)MAr＝k22(SAr+ΔSAr)+b22(16)MRes＝k32(SRes+ΔSRes)+b32(17)MAs＝k42(SAs+ΔSAs)+b42(18)式中k12和b12为饱和烃的扫描损失校正系数，k22和b22为饱和烃的扫描损失校正系数，k32和b32为非烃的扫描损失校正系数，k42和b42为沥青质的扫描损失校正系数。
由如上的推导可以知道，式(7)、(8)、(9)及(10)表示的是对各组分展开损失的校正；而式(15)、(16)、(17)及(18)则表示的是对氢火焰检测器的响应校正。通过以上的推导，采用最小偏二乘法计算各校正系数，每个组分得到了四个校正系数。与传统模式相比，这是一个全新的校正模式。对于各组分定量则很简单，只需将式(7)、(8)、(9)、(10)(15)、(16)、(17)及(18)带入以下各式用归一化法计算各组分的百分比含量即可Sa％＝100％×MSa/(MSa+MAr+MRes+MAs)
Ar％＝100％×MAr/(MSa+MAr+MRes+MAs)ReS％＝100％×MRes/(MSa+MAr+MRes+MAs)AS％＝100％×MAs/(MSa+MAr+MRes+MAs)岩样中抽提物总量的定量方法如下T＝M×S1×V1×1000/(S2×V2×W) (19)式(1)中M为标准样品的点样量(μg)；S1为样品中各组分峰面积的和；V1为样品的稀释体积(mL)；S2为监控样中各组分峰面积的和；V2为样品的点样体积(μL)；W为岩样的称样量(g)；T为单位质量的储集岩中抽提物的含量(mg/g)，通过T值可以反映出储层流的组成和变化。
在确定了T值后，通过以下各式计算样品中各族组分的绝对含量TSa＝T×Sa％TAr＝T×Ar％Pow＝T×(Res％+As％)式中TSa为每克岩样中所含饱和烃的量(mg/g)；TAr为每克岩样中所含芳烃的量TAr(mg/g)；Pow为每克岩样中所含极性的量Pow(mg/g)。
通过以上的数学推导，可以证明本发明是有益的。
综上，本方法提供了一种全新的校正模型和校正方法，本方法得到的相对百分含量与经典的柱层析法所得到的分析结果其相关系数可达到0.98，相应的各组分百分含量之间的误差小于5％；并且能得到各组分的绝对含量值，同时本方法受环境影响比较小。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明
图1是本发明的硬件连接图。
图2是在扫描标准样品和待测样品后的方法流程图。
具体实施例方式
图1是本发明的硬件连接图。
集电极1，色谱棒2，燃烧器3，放大器4和控制器5组成本检测系统。集电极1的信号输出端同放大器4的一个输入端连接，燃烧器3的信号输出端同放大器4的另一个输入端连接，放大器4的输出信号送到计算机6的一个输入端，控制器5的控制信号一端送到色谱棒2，另一端连接到计算机6的另一个输入端，检测信号送入到计算机中。
图2是本发明中的方法的流程图部分。
具体操作时，取质量一定的标准样品(已知该样品柱层析结果，柱层析结果中闭合度应大于95％)，用三氯甲烷配成一组浓度系列(由5个不同浓度组成)，分别取1.0ul溶液点在色谱棒零刻度线处。
将色谱棒放在正己烷中展开至10cm处，取出挥发干展开剂；将色谱棒置于正己烷与二氯甲烷(体积比为1∶1)的混合溶液中展开至5.5cm，取出晾干；将色谱棒放在二氯甲烷与甲醇(体积比为95∶5)的混合溶液中展开至3.0cm，取出晾干。
利用IATROSCAN MK-6S棒薄层色谱仪进行扫描，由ChromStar色谱工作站采集扫描信号，得到各组分的峰面积。
取步骤1中不同浓度系列的标样溶液各1.0ul，分别点在色谱棒零刻度线处，利用IATROSCAN MK-6S棒薄层色谱仪进行扫描，由ChromStar色谱工作站采集扫描信号，得到未经展开的峰面积。
计算出标样的四组分的16个校正因子。
用三氯甲烷稀释样品，取1.0μL样品在色谱棒上点样；然后将色谱棒放在正己烷中展开至10cm处，取出挥发干展开剂；将色谱棒置于正己烷与二氯甲烷(体积比为1∶1)的混合溶液中展开至5.5cm，取出晾干；将色谱棒放在二氯甲烷与甲醇(体积比为95∶5)的混合溶液中展开至3.0cm，取出晾干。
在IATROSCAN MK-6S棒薄层色谱仪进行扫描，由ChromStar色谱工作站采集扫描信号。
用校正因子校正并进行定量计算。得出各族组分的百分含量和绝对含量。
其中，在扫描标准样品和待测样品后进行分析的方法流程如下第一步进入“输入标样信息”框图，输入标准样品的信息标样的来源、标样的柱层析结果、标样的点样量、标样展开后各族组分的蜂面积、以及相同点样量不展开时的峰面积，配制不同浓度系列的标样溶液，输入五组标样信息。
第二步进入“计算系数R”框图。根据输入的标样信息，我们可以算出实际测得的各组分峰面积与校正后各组分峰面积之间的相关系数和校正后各组分峰面积与校正后各组分质量之间的相关系数。下面是计算过程的叙述(以饱和烃为例)，饱和烃峰面积相加除以5得饱和烃平均峰面积，未展开时峰面积减去展开后总峰面积得标样展开前后峰面积差，由峰面积差乘以柱层析结果中饱和烃百分含量再加上实际测得的饱和烃峰面积得饱和烃校正后峰面积，校正后峰面积相加除以5得饱和烃校正后平均峰面积，然后由饱和烃峰面积、饱和烃平均峰面积、饱和烃校正后峰面积、饱和烃校正后平均峰面积和相关系数R公式我们算出R值，即饱和烃峰面积与校正后饱和烃峰面积之间的相关系数的数值。点样量乘以柱层析结果中饱和烃百分含量得饱和烃校正后质量，校正后饱和烃质量相加除以5得校正后饱和烃平均质量，由校正后饱和烃峰面积、校正后饱和烃平均峰面积、校正后饱和烃质量、校正后饱和烃平均质量和相关系数R公式(R=Σ(x-x‾)(y-y‾)Σ(x-x‾)2(y-y‾)2)]]>我们算出R值，即校正后饱和烃峰面积与校正后饱和烃质量之间的相关系数的值。同理，算出芳烃、非烃、沥青质的实测峰面积和校正后峰面积相关系数和校正后峰面积和校正后质量相关系数。共8个相关系数。
第三步进入“比较装置”框图，此段为一比较程序，若上述8个相关系数都大于0.95，则程序进入下一步，若8个相关系数中有一个或几个小于0.95，则程序返回到第一步。
第四步进入“计算校正因子”框图，每个组分有四个校正因子，四个组分总共有16个校正因子，计算叙述如下(以饱和烃为例)因为饱和烃峰面积、饱和烃平均峰面积、校正后饱和烃峰面积、校正后饱和烃平均峰面积在第三步都已算出，故利用最小二乘法公式(y^i=a+bxi,b=Σ(xi-x‾)(yi-y‾)Σ(xi-x‾)2,a=y‾-bx‾)]]>可求得饱和烃的两个(展开损失)校正因子(式(7)中的K11和b11)；因校正后饱和烃峰面积、校正后饱和烃平均峰面积、校正后饱和烃质量、校正后饱和烃平均质量在第二步已知道，利用最小二乘法公式可求得饱和烃两个(扫描损失)校正因子(式(15)中的K12和b12)，这样饱和烃的四个校正因子都已求得。按同样的方法求算芳烃、非烃和沥青质的校正因子。
第五步进入“输入样品信息”框图，对标准样品的分析至第四步结束，从第五步起开始分析待测试的样品。在这一框图中，将待测试的样品(以下称样品)信息编号、样品原编号、样品井深、样品称样量、样品溶剂体积、样品点样量及样品各组分的峰面积输入到相对应的文本框中。
第六步进入“计算TCL-FID结果”框图，在第四步中已将族组分的16个校正因子求出，以饱和烃为例叙述饱和烃质量MAr和饱和烃质量百分含量Sa％的推导过程，由(SSs+ΔSSa)＝k11SSa+b11和MSa＝k12(SSa+ΔSSa)+b12可得MSa＝k12(k11SSs+b11)+b12，因为展开损失校正因子k11、b11和扫描损失校正因子k12、b12已知，饱和烃峰面积SSa可从ChromStar色谱工作站采集的扫描信号中可知，这样饱和烃质量MSa就可以计算出来了，同法求出芳烃质量MAr、非烃质量MRes、沥青质质量MAs，饱和烃质量百分含量Sa％＝100％×MSa/(MSa+MAr+MRes+MAs)。
程序结束。
校正所得到的TLC-FID法结果和相应的柱层析结果列于表1表1 TLC-FID法结果和柱层析结果
由表1我们可以看出，本方法得到的TLC-FID结果与经典柱层析的结果，这两种结果之间的的误差平均不超过3％，更接近经典柱层析的结果。应用这种校正模型，彻底解决了以往TLC-FID结果与经典柱层析结果之间误差比较大的问题，使TLC-FID方法更加完善。进一步证明本方法是有益的。
权利要求
1.一种薄层色谱-火焰离子化的定量检测方法，所述方法包括在检测系统上进行的分析标准样品步骤和分析待测样品步骤，其特征在于A.所述的分析标准样品步骤是a.扫描标准样品步骤(1)取一份标准样品，用三氯甲烷配成一组浓度系列，其浓度范围在5mg/ml-30mg/ml；(2)分别取各浓度溶液1.0μl，并分别点在色谱棒零刻度线处；(3)将所述的色谱棒放在正己烷的展槽中展开至10cm处，取出挥发干展开剂，之后将所述色谱棒置于正己烷与二氯甲烷的混合溶液的展槽中展开至5.5cm，取出晾干；最后将所述色谱棒放在二氯甲烷与甲醇的混合溶液的展槽中展开至3.0cm，取出晾干；(4)利用棒薄层色谱仪对上述标准样品进行扫描，并由色谱工作站采集扫描信号，得到展开后各标准样品的信息；(5)取步骤(1)中浓度系列的标准样品溶液各1.0μl，分别点在色谱棒零刻度线处，利用棒薄层色谱仪进行扫描，由色谱工作站采集扫描信号，得到未经展开的标准样品峰面积；b.输入标准样品信息步骤用于将标准样品信息输入计算机；c.计算系数R步骤用于按照输入的标准样品信息计算1.实际测得的四组分峰面积与校正后四组分峰面积之间的相关系数，2.校正后四组分峰面积与校正后四组分质量之间的相关系数；d.比较程序步骤用于比较系数R是否大于0.95，如果R≥0.95则进入下一步骤，如果R＜0.95，则返回至步骤A中的a；e.计算校正因子步骤用于产生四组分的16个校正因子，即饱和烃，芳烃，非烃，沥青质四组分的16个校正因子；B.所述的分析待测样品步骤是a.扫描待测样品步骤(1)取一份待测样品，并用三氯甲烷稀释样品；(2)取1.0μl样品溶液在色谱棒上点样；然后将色谱棒放在正己烷的展槽中展开至10cm处，取出挥发干展开剂；将色谱棒置于正己烷与二氯甲烷的混合溶液的展槽中展开至5.5cm，取出晾干；将色谱棒放在二氯甲烷与甲醇的混合溶液的展槽中展开至3.0cm，取出晾干；(3)用棒薄层色谱仪对上述样品进行扫描，并由色谱工作站采集扫描信号；b.输入样品信息步骤用于将待测样品信息输入计算机；c.计算TLC-FID结果用于根据输入的待测样品信息、标准样品信息和校正因子计算出各族组分的百分含量和绝对含量；d.输出步骤用于将待测样品的各种信息输出。
2.根据权利要求1所述的一种薄层色谱-火焰离子化的定量检测方法，其特征在于所述的检测系统由集电极(1)，色谱棒(2)，燃烧器(3)，放大器(4)和控制器(5)组成；其中集电极(1)的信号输出端同放大器(4)的一个输入端连接，燃烧器(3)的信号输出端同放大器(4)的另一个输入端连接，放大器(4)的输出信号送到计算机(6)的一个输入端，控制器(5)的控制信号一端送到色谱棒(2)，另一端连接到计算机(6)的另一个输入端。
3.根据权利要求1所述的一种薄层色谱-火焰离子化的定量检测方法，其特征在于在所述分析标准样品步骤的a.中(1)取一份标准样品，其柱层析结果已知，其柱层析结果中闭合度应大于95％，一份标准样品的质量范围为10-20mg；样品加入三氯甲烷后配制成一组浓度不同的标样溶液，其浓度范围在5mg/ml-30mg/ml，取浓度系列为5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml、25mg/ml、30mg/ml；其中(3)正己烷与二氯甲烷的混合溶液的体积比为1∶1；二氯甲烷与甲醇的混合溶液的体积比为95∶5；在所述分析待测样品步骤的a.中(1)取样品一份，质量范围为10-20mg，用三氯甲烷稀释样品，其浓度范围为10-20mg/ml；其中(2)正己烷与二氯甲烷的混合溶液的体积比为1∶1；二氯甲烷与甲醇的混合溶液的体积比为95∶5。
4.根据权利要求1所述的薄层色谱-火焰离子化检测方法，其特征在于所述的棒薄层色谱仪的型号为IATROSCAN MK-6S；色谱工作站的型号为ChromStar。
全文摘要
本发明公开了一种能够提供正确的校正因子和能够确定各组分绝对含量的薄层色谱－火焰离子化检测分析方法，所述方法包括在检测系统上进行的分析标准样品步骤和分析待测样品步骤。本发明为每个组分分别提供了4个校正因子，共有16个校正因子为饱和烃、芳烃、非烃、及沥青质4个组分进行校正。本方法得到的相对百分含量与经典的柱层析法所得到的分析结果其相关系数可达到0.98，相应的各组分百分含量之间的误差小于5％；并能得到各组分的绝对含量值。
文档编号G01N30/96GK1734264SQ20041005806
公开日2006年2月15日 申请日期2004年8月11日 优先权日2004年8月11日
发明者张彩明, 王汝祥, 钱志浩, 曹寅, 张美珍, 郑冰, 范明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院