专利名称：：进口铁矿中全铁含量测定计算法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及铁矿的测定方法，尤其涉及一种应用于检验检疫系统、科研单位、大专院校、检测中心及相应生产厂等部门对进口铁矿中全铁含量测定计算法。
背景技术：
：铁矿作为钢铁生产的主要原料，在国民经济中占有重要地位。而我国作为世界上最大的钢铁生产国，2004年度消耗铁矿已达4.6亿吨，其中2.08亿吨依赖进口，进口依存度超过了50%。对进口铁矿石来说，其贸易结算的重要依据是其中全铁含量及其硅、铝、磷、硫等杂质元素含量，而贸易合同规定全铁含量以卸货港结果和装船港结果的平均值出具或以卸货港结果为计算依据，杂质含量一般以卸货港检验结果为计算依据。这就要求承担卸货港检验的有关机构尽快出具检验证书，以利贸易结算。目前铁矿石检验通用标准为IS0/TC102系列和GB/T6730系列标准，包括了全铁含量和几乎全部杂质元素测定方法。其中全铁含量的测试主要依据ISO2597、9507和9508及GB/T6730等。其测试原理基本相同，即均采用盐酸溶解矿样，三氯化钛或氯化汞还原，重铬酸钾滴定的化学分析方法。而硅、铝、磷、硫等杂质元素有化学分析方法，也可选择原子吸收，ICP、XRF等现代仪器测试方法，涉及的标准有IS09516(X射线荧光光谱法)等，而GB系列标准中尚未包含XRF测定方法。对承担口岸铁矿石检验任务的检验机构，一般均选择X射线荧光光谱法或ICP等多元素同时测定的自动化仪器，以满足快速、准确、大样品量检测的需要。随着我国进口铁矿石逐年大幅度增长，各主要口岸年承检铁矿石均在数千万吨，检验任务之大可以想象。与进口量不断增长相对应的是检验人员和设备等资源没有增加，人员、设备等超负荷运转，仍难满足贸易方对检验速度的要求。目前检验资源的不足已严重影响到出证速度，不利于铁矿贸易的正常发展。急需从技术上挖掘潜力，以解决人力的不足，加快出证速度。而解决数量和速度这对矛盾的关键在科学技术，只有通过技术创新，提高检验效率，才是解决问题的根本途径。为此提出全铁测定的计算法，使大部分铁矿的检测尽快实现仪器化，摆脱化学法对人力的束缚，以解决部分资源不足的问题。
发明内容鉴于上述存在的问题，本发明的目的是找出铁矿石中各种杂质元素赋存状态及与全铁含量间的关系，建立起杂质元素与全铁含量关系的数学模型，采用现代化的多元素同时分析仪器测试出杂质元素数据，计算出全铁含量，来代替化学分析全铁的步骤。即在部分品种的铁矿石检测过程中完全实现仪器化，减去化学分析步骤，达到节省人力、物力，提高工作效率，充分体现出现代仪器设备价值的目的。本发明通过科学分析及对近200个天津港进口铁矿监测数据分港口统计分析，寻找出铁矿中各种杂质元素赋存状态及与全铁含量间的关系，并选出适合计算全铁量的港口，建立起杂质元素与全铁含量关系的数学模型，以X射线荧光光谱分析数据、灼烧减量LOI和红外碳硫仪检测出的硫含量为基础，计算出全铁含量。从我国历年来进口铁矿石的资料统计，其主要大部分来自于澳大利亚、印度和巴西、南非四个国家，其它一小部分来自于秘鲁、委内瑞拉、俄罗斯，加拿大等国。而澳大利亚铁矿石主要有哈默斯利、纽曼山、杨迪和罗布河；巴西主要有MBR、CVRD，南非主要有阿索玛、依斯柯等。从铁矿石品种分析主要有赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、磁铁矿等，而褐铁矿还可分为针铁矿、水赤铁矿等。其中赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿中的铁主要以Fe203形式存在，而磁铁矿中的铁主要以Fe304的形式存在。从铁矿石中含有的元素情况分析，主要有铁、硅、铝、磷、硫、钛、锰、*丐、镁、钠、钾、及其它微量元素。经对来自澳大利亚、印度、巴西、南非及加拿大、瑞典、俄罗斯等国的铁矿石中各种元素进行分析，其含量范围情况见表1。从表1可见，进口铁矿石中存在的主要杂质元素有硅、铝、钙、锰、镁、磷、硫、钾、钠等，其它为微量元素，对铁含量计算影响不大。另其中结晶水、有机物和？6++也占到相当比例。表l进口铁矿石中各元素含量范围汇总表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>铁矿石为多晶体结构，故采用适于多晶体结构分析的X-射线衍射仪进行物相鉴定。选择澳大利亚哈默斯利、纽曼山、杨迪和罗布河，巴西MBR、CVRD，南非阿索玛、依斯柯，及秘鲁、印度铁矿石样品，分别研磨至-325目，采用德国布鲁克公司D8ADVANCE多晶X-射线衍射仪进行测试。对比标准图谱分析得知，澳大利亚哈默斯利铁矿石主要由赤铁矿与水赤铁矿组成，纽曼山铁矿主要由赤铁矿组成，而杨迪和罗布河铁矿主要由赤铁矿与针铁矿组成，印度、巴西MBR、CVRD、南非阿索玛、依斯柯铁矿石主要由赤铁矿组成，而秘鲁铁矿石主要由磁铁矿组成。也就是说澳大利亚铁矿石总体说来其铁以三氧化二铁的形式存在，但含结晶水的比例较大，而印度、巴西和南非铁矿石的铁均以三氧化二铁形式存在，但秘鲁铁矿石中铁主要以四氧化三铁形式存在。结合本课题要开展的研究内容，仅考虑澳大利亚、印度、巴西和南非铁矿石，对其它国家铁矿石暂不列入本课题研究对象。对进口铁矿进行半定量分析，得出主要进口国铁矿石的矿物组成见表2。表2主要国别进口铁矿石矿物组成分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>通过X-射线衍射分析，可以得出澳大利亚、印度、巴西和南非铁矿石中的铁主要以三氧化二铁为主的结论，为通过由自动化仪器测得的杂质含量数据计算出全铁奠定了基础，同时可以看出，铁矿石中含有较多的结晶水、有机物等高温挥发性物质，也应在计算全铁含量时予以充分考虑。数学模型建立的理论依据从理论上说，自然界存在状态下铁矿石中各种元素之和为100%。而从铁矿石矿床的成因分析，基本上属于火成岩、沉积岩和变质岩矿床。火成岩矿床是由地下岩浆凝固过程中分离出来的矿液形成，大多形成磁铁矿；沉积矿床是由于岩石受空气中的氧、二氧化碳及水的作用而破碎，岩石中的铁被雨水溶解带到河中，直至被搬到海洋和湖泊，在距岸边近的地方沉积下来形成矿床，其主要为赤铁矿，在离岸较远的地方有时可形成菱铁矿，这种铁矿因风化(包括物力、化学和生物风化)还会形成褐铁矿；变质矿床大多为磁铁矿。由铁矿石成因可见，其经历漫长岁月，通过高温或长时间的风化形成，因此其中各种元素以氧化状态存在，由此推断以三氧化二铁为主的铁矿石其组成元素间关系见式(l)，式中LOI为灼烧减量。(Fe203+Si02+Al203+Ca0+Mn0+Mg0+P205+V205+Na20+K20+S03+Ba0+Ni0+Co0+Ti02+Cu0+Cr203+Zn0+Pb0+As203+Sn02+Mo0+Cd0+Fe0+L01)%=100%---------------------(1)目前贸易合同中列明的需要检测的元素一般包括铁、硅、铝、磷、硫、钛、锰、钙、镁、钾、钠，极少对其它元素提出测试要求。IS09516规定了XRF方法测定铁矿石中所有元素的方法，但在测试时需要耗费大量的时间，为结合贸易的需要，縮短检测周期，再不影响结果准确性的前提下一般应用XRF方法同时测定铁、硅、铝、磷、硫、钛、锰、钙、镁、钾、钠等元素。由表1可见，进口铁矿石中铜、铬、锌、铅、砷、锡、钼、镉均为微量元素，其平均值的加和为O.027%，对依据式(1)加和计算影响不大，而钡、镍、钴、钒在所选择的澳大利亚、印度、巴西和南非铁矿石中含量水平均接近下限，对依据式(1)计算的影响在0.01%左右，也就是说如果忽略铜、铬、锌、铅、砷、锡、钼、镉、钡、镍、钴、钒等微量元素，在所选国别铁矿石中各元素加和的影响在O.04%左右，远远低于化学分析对测试精度的要求(±0.30%)，为使计算法更贴近实际，可将这些微量元素含量忽略不计，对式(1)简化处理为式(2)。(Fe203+Si02+Al203+Ca0+Mn0+Mg0+P205+Na20+K20+S03+Ti02+Fe0+L01)%=100%——(2)式(2)中Fe0和LOI不能采用仪器快速同时测定。GB6730.8规定了亚铁含量的测定方法，仍需采用化学分析手段，且操作手续繁杂，成为计算法应用的瓶颈。LOI的测定系采用高温燃烧重量法，通过高温作用消除了结晶水和有机物的影响。为对式(2)做出进一步的简化，以彻底从化学分析过程中解放出来，考虑利用测试LOI后的样品，即经高温燃烧，使样品中的有机物、结晶水挥发，同时使其中的亚铁氧化为三价铁。也就是说样品中的铁仅以三氧化二铁形式存在，便于铁的测定。如此，则式(2)氧化亚铁即可消除，按三氧化二铁记，可进一步简化为式(3)。(Fe203+Si02+Al203+CaO+MnO+MgO+P205+Na20+K20+S03+Ti02)%X(1-L0I)%=100%---------------------------------------------------(3)为验证以三氧化二铁为主的铁矿石样品经高温灼烧后其中少量亚铁是否氧化为三价铁，选择澳大利亚、印度、巴西和南非铁矿样品，经IOO(TC灼烧lh，然后利用X-射线衍射仪测定其物相变化。从图分析，经灼烧样品中已不含亚铁，证实其完全转化为三价铁，也即证明式(3)可以成立。样品经100(TC灼烧的好处在于与实际操作过程接近，避免了不同产地铁矿石内在的结晶水、有机物和亚铁含量的不同引起的试验结果差异。因目前国际上通行的铁矿石杂质元素检测方法为XRF熔融制样法，即样品与熔剂在1000110(TC熔融成样片后测定。从式(3)可推出由铁矿石中杂质含量计算出全铁含量的公式为式(4)，即100%减去杂质含量为三氧化二铁含量，再乘以铁与三氧化二铁的转换系数0.6994就得出全铁TFeTFe={100%-(Si02+Al203+CaO+MnO+MgO+P205+Na20+K20+S03+Ti02)X(1-L0I)%在国际惯例的铁矿石贸易合同中，一般在品质规格中规定的元素表示形式为Fe、Si02、A1203、P、S、Mn、Ti02、Ca0、Mg0、K20、Na20等，由于磷、硫、锰均表述为单质，而公式(4)中为氧化物，为使该公式更贴近实际使用，便于从XRF仪器测试的结果导入Excel后自动计算出全铁结果，将式(4)中P205、S03、Mn0改为单质乘以各元素单质与氧化物转换系数，编写为适于计算机运算的公式(5)，最为铁矿石全铁含量计算法依据TFe={100%-(Si02+Al203+Ca0+l.2912XMn+Mg0+2.2914XP+Na20+K20+2.4971XS+Ti02)X(1-L0I)%}X0.6994--------------------------------------(5)依据式(5)在Excel中编制计算公式，将从XRF数据库中导入的各杂质含量计算出全铁含量。—种进口铁矿中全铁含量测定计算法，其特征在于，包括如下步骤(1)、依据标准将样品制备分析试样，将试样充分混匀后于105t:烘干，置于干燥器中，冷却至室温待用；XO.6994(2)、称取一定量的试样于铂皿中，放入高温设备中，升温至100(TC，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，按公式计算出样品灼烧减量LOI，并将数据存入XRF数据库；(3)、依据标准称取一定量测定过灼烧减量的样品、混合熔剂、脱模剂于铂黄坩埚中，充分混匀，放入110(TC高温设备中熔融IO分钟，倒入成型器中，冷却至室温，制备成样片；(4)、将制备成的样片放入X-射线荧光光谱仪中测量设定的待测元素含量，并将数据存入x射线荧光光谱仪检测软件数据库，设定的待测元素含量包括硅Si(^、铝八1203、磷P、钛1102、锰Mn、f丐Ca0、镁MgO、钾1(20、钠Na20;(5)、被测样品中硫S的含量依据标准IS04690《铁矿石_硫的测定》应用红外碳硫测定仪进行检测；(6)、将公式TFe={100%-(Si02+Al203+Ca0+1.2912XMn+MgO+2.2914XP+Na20+K20+2.4971XS+Ti02)X(1-LOI)%}X0.6994在Excel中编制计算公式;(7)、将存入XRF数据库的灼烧减量LOI和硅Si(^、铝Al^、磷P、硫S、钛T叫、锰Mn、钙CaO、镁MgO、钾K20、钠Na20元素含量导入在Excel中编制的计算公式TFe={100%-(Si02+Al203+Ca0+1.2912XMn+MgO+2.2914XP+Na20+K20+2.4971XS+Ti02)X(1-LOI)%}X0.6994，即自动计算出被测样品中的全铁含量TFe。本发明所产生的有益效果是应用本计算方法能解决大部分全铁测定问题。在实际检验工作中发挥了极大的效力，大大縮减了工作流程，提高了工作效率。从而保证了出证速度，符合铁矿进口量迅速增长的检验工作需要。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。为证实本方法的可靠性和准确性，拟采用本方法与标准规定的化学分析比对、铁矿石标准样品测试结果比对、铁矿石国际能力验证结果计算比对和其它检验检疫局应用验证等几种手段进行验证。1、与标准方法测试结果比对在日常检验工作中，选取来自澳大利亚、印度、巴西、南非的不同港口、不同矿种、不同含量范围的铁矿石样品，应用GB6730.5-86《铁矿石化学分析方法三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量》标准测定全铁含量(FeWet表示)，同时采用XRF测定的杂质含量数据，利用式(5)计算全铁含量(FeCalc表示)，两者比对结果见表3-表6。表3从澳大利亚进口铁矿标准方法与计算法结果比对<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4从印度进口铁矿标准方法与计算法结果比对<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5从巴西进口铁矿标准方法与计算法结果比对<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6从南非进口铁矿标准方法与计算法结果比对<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3-表6选出几个样品作为例子，来看计算法与标准方法的符合性。为了更进一步说明计算法与标准方法的差异情况，选用天津港进口铁矿，经实验室实际检测数据来验证计算法与标准规定的化学法的符合性。具体做法为将该时间段内检测数据分港口分别汇总，再利用Student法统计分析GB/T6730.5-86(Wetmethod)和计算法(Calcmethod)及是否有显著性差异。以此对近200个天津港进口铁矿检测数据分港口统计分析，结果见表7(差值平均值为Wetmethod结果与Calcmethod结果差值的平均值)表7分港口对铁矿检测数据统计分析<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>以上五个港口经统计计算其t值均小于t。.。5,f值，即化学分析法与计算法之间无显著性差异。2、对标准样品测试结果比对为验证计算法的准确性和可靠性，我们选择了国内外铁矿石标准样品，采用计算法规定的测试手段对杂质元素进行了测试，并计算出全铁含量，与标称值比较见表8。表8计算法测试铁矿石标准样品结果比对<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>3、国际铁矿石能力验证结果比对表9列出了IS0/TC102组织的能力验证109-124号16个样品各参试实验室化学法与计算法的平均结果，作为对计算法准确性验证。由表9可见，50多个实验室对该16个样品测试，其结果统计分析，化学法与计算法差值为-0.028%，其t值小于t。.。5,15值，表明计算法结果与化学法结果没有显著性差异。表9IS0/TC102铁矿能力验证试样化学法与计算法比对<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>经对铁矿石标准样品、国际能力验证样品和日常检测样品的验证，证实本发明所建立的数学模型(TFe={100%_(Si02+Al203+CaO+l.2912XMn+Mg0+2.2914XP+Na20+K20+2.4971XS+Ti02)X(1-L0I)%}XO.6994)适用于澳大利亚、印度、巴西和南非铁矿石的全铁含量计算，其应用于实际检验工作中发挥了极大的效力，大大縮减了工作流程，提高了工作效率。实施例对从澳大利亚、印度、巴西、南非进口的铁矿石样品，按照进口铁矿中全铁含量测定计算法其步骤如下(1)、依据标准GB/T6730-86《铁矿石化学分析方法》将样品制备分析试样，将试样充分混匀后于105t:烘干，置于干燥器中冷却至室温待用。(2)、称取1.Og左右试样于铂皿中，放入马弗炉中，低温慢速升温至IOO(TC，灼烧至恒重，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，按公式(6)计算出样品灼烧减量LOI。LOI=(mi+m2-m3)X100/m2.............................................(6)式中叫-铂皿的重量m厂试样的重量mf灼烧后试样和铂皿的重量LOI-灼烧减量。(3)、依据标准IS09516-l《铁矿石-X-射线荧光光谱测定多种元素》，称取0.6000g测定过灼烧减量的样品、6.0000g12:22(偏硼酸锂四硼酸锂)混合熔剂、0.20g碘化铵(脱模剂)于铂黄坩埚中，充分混匀，放入IIO(TC马弗炉或自动熔样机中，使铁矿石样品与熔剂充分混匀中熔融10分钟，倒入成型器中，冷却至室温，制备成样片；(4)、将制备成的样片放入SRS3000型X-射线荧光光谱仪中测量设定的待测元素含量，并将数据存入x射线荧光光谱仪(XRF)检测软件数据库，测量条件的选择、标准曲线、检测方法的建立依据标准完成。设定的待测元素含量包括硅3102、铝八1203、磷？、钛1102、锰Mn、f丐CaO、镁MgO、钾1(20、钠Na20;(5)、被测样品中硫S的含量依据标准IS04690《铁矿石_硫的测定》应用红外碳硫测定仪进行检测；(6)、将公式TFe={100%-(Si02+Al203+CaO+l.2912XMn+MgO+2.2914XP+Na20+K20+2.4971XS+Ti02)X(1-LOI)%}XO.6994在Excel中编制计算公式；(7)、将存入XRF数据库的灼烧减量LOI和硅Si(^、铝Al^、磷P、硫S、钛T叫、锰Mn、钙CaO、镁MgO、钾K20、钠Na20元素含量导入在Excel中编制的计算公式TFe={100%-(Si02+Al203+CaO+l.2912XMn+MgO+2.2914XP+Na20+K20+2.4971XS+Ti02)X(1-LOI)%}X0.6994，即自动计算出被测样品中全铁含量。本发明通过科学分析，寻找出铁矿石中各种杂质元素赋存状态及与全铁含量间的关系，建立起杂质元素与全铁含量关系的数学模型，采用现代化的多元素同时分析仪器测试出的杂质元素数据，计算出全铁含量，代替化学分析全铁的步骤。即在部分品种的铁矿石检测过程中完全实现仪器化，减去化学分析步骤，达到节省人力、物力，提高工作效率，充分体现出现代仪器设备的价值。权利要求一种进口铁矿中全铁含量测定计算法，其特征在于，包括如下步骤(1)、依据标准将样品制备分析试样，将试样充分混匀后于105℃烘干，置于干燥器中冷却至室温待用；(2)、称取一定量的试样于铂皿中，放入高温设备中，升温至1000℃，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，按公式计算出样品灼烧减量LOI，并将数据存入XRF数据库；(3)、依据标准称取一定量测定过灼烧减量的样品、混合熔剂、脱模剂于铂黄坩埚中，充分混匀，放入1100℃高温设备中熔融10分钟，倒入成型器中，冷却至室温，制备成样片；(4)、将制备成的样片放入X-射线荧光光谱仪中测量设定的待测元素含量，并将数据存入x射线荧光光谱仪检测软件数据库，设定的待测元素含量包括硅SiO2、铝Al2O3、磷P、钛TiO2、锰Mn、钙CaO、镁MgO、钾K2O、钠Na2O；(5)、被测样品中硫S的含量依据标准ISO4690《铁矿石-硫的测定》应用红外碳硫测定仪进行检测；(6)、将公式TFe＝{100％-(SiO2+Al2O3+CaO+1.2912×Mn+MgO+2.2914×P+Na2O+K2O+2.4971×S+TiO2)×(1-LOI)％}×0.6994在Excel中编制计算公式；(7)、将存入XRF数据库的灼烧减量LOI和硅SiO2、铝Al2O3、磷P、硫S、钛TiO2、锰Mn、钙CaO、镁MgO、钾K2O、钠Na2O元素含量导入在Excel中编制的计算公式TFe＝{100％-(SiO2+Al2O3+CaO+1.2912×Mn+MgO+2.2914×P+Na2O+K2O+2.4971×S+TiO2)×(1-LOI)％}×0.6994，即自动计算出被测样品中的全铁含量TFe。全文摘要本发明涉及进口铁矿中全铁含量测定计算法，其步骤如下1、依据标准将样品制备分析试样；2、将分析试样进行灼烧、称重，得出样品灼烧减量LOI；3、依据标准将检测过灼烧减量的样品熔融制备成测试样片；4、将制备成的测试样片放入X-射线荧光光谱仪中测量待测元素含量，并将数据存入x射线荧光光谱仪检测软件数据库，5、应用红外碳硫测定仪测定分析试样中硫S的含量；6、将TFe＝{100％-(SiO2+Al2O3+CaO+1.2912×Mn+MgO+2.2914×P+Na2O+K2O+2.4971×S+TiO2)×(1-LOI)％}×0.6994在Excel中编制计算公式；7、将灼烧减量和各元素含量导入计算公式，自动计算出被测样品中的全铁含量TFe。应用本计算方法能解决大部分全铁测定问题，在实际检验工作中发挥了极大的效力，大大缩减了工作流程，提高了工作效率。从而保证了出证速度，符合铁矿进口量迅速增长的检验工作需要。文档编号G01N1/28GK101718664SQ20091022815公开日2010年6月2日申请日期2009年11月10日优先权日2009年11月10日发明者冯宇新,宋义,潘宏伟,谷松海,马德起,魏伟,魏红兵申请人:天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心