专利名称：：应用x射线荧光光谱法检测碳化硅杂质含量的方法
技术领域：
：本发明涉及碳化硅的检测方法，特别涉及一种适用于科研单位、大专院校、检测中心及相应生产厂家应用x射线荧光光谱法检测碳化硅杂质含量的方法。
背景技术：
：X射线荧光光谱分析法是对各种材料进行元素分析的一种现代化的通用分析方法，广泛的应用于环保、地质、冶金、水泥、检验检疫等部门，具有精度高、测量速度快、重现性好等特点。应用X射线荧光光谱仪主要是进行定量分析，通过测量制备好的样片得出样品中各元素含量结果。样片的制备主要为熔融玻璃片法制样和压片两种，样片制备的好坏直接影响到测量结果的准确性。压片法制样具有快速、方便等特点广泛的应用于样品的制备。X射线荧光光谱法测量曲线的建立需一定数量的标准样品，且对待测元素的种类及含量范围有一定的要求。如标准样品数量不足，则需要人工配制标准样品，常规配制标准样品的做法是按计算比例分别称取待测元素的纯氧化物，将称得的各种纯氧化物混匀，作为x-射线荧光光谱分析建立工作曲线的一个标准样品，采用多少个点建立工作曲线，就要配制多少个相应的标准样品。可见该项工作任务繁重，且要求各种氧化物必须精确称取，以保证工作曲线的质量。由于x-射线荧光光谱分析要求标准样品与待测样品具有相同的基体，故不能仅用纯氧化物，应在待测的基体上加入各种氧化物，才能保证测试结果的准确性。如待测元素较多，就要求配制较多数量的标准样品。而各个标准样品中的某些元素含量较低，相应需要加入的纯氧化物数量仅数十毫克，对称量设备、环境、人员、操作都提出了很高要求。由此可见，采用传统的人工配制标准样品方法不便于解决该类问题。碳化硅的检测遇到的主要问题是1、碳化硅的检测要求一般为碳化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、磷、硫等含量，但都是采用化学分析方法，各种成分单独测试，未能达到快速、有效的各种成分同时检测要求，同时不能满足一些用户对铬、钛等进行检测的要求。2、缺少碳化硅标准样品3、碳化硅样品硬度高，样品制备困难。
发明内容针对上述这些问题，本发明提出了应用X射线荧光光谱法检测碳化硅杂质含量的方法。通过将各种待测元素与熔剂熔融混匀，研磨作为工作基体，再依比例加入到提纯后的碳化硅样品中制备标准样品，然后压片制样，配置杂质含量具有一定梯度的标准样片，开创X射线荧光光谱人工配制标准样品的新方法，实现了人工配制标准样品方式的突破，大大减轻了配制标准系列的工作量，提高了配制的准确度和速度。碳化硅作为一种生产原料是我国传统产品，广泛应用于磨料、冶金、耐火材料等领域。针对碳化硅的检测，我国按其用途分别制订了相关检测标准，但都是采用化学分析方法，各种成分单独测试，未能达到快速、有效的各种成分同时检测要求，且一些用户提出的铬、钛等没有检测方法。针对这种情况，我们提出了采用x-射线荧光光谱同时测定碳化硅中多种元素的设想。但其运用到碳化硅样品的检测中尚有几个难点首先缺少碳化硅标准样品。x-射线荧光光谱分析对标准样品的依赖程度较高，没有好的标准样品就很难开展准确的检测工作。其次碳化硅样品硬度高，样品制备困难。在研制过程中，重点解决系列碳化硅标准样品的配制和样品制备问题，以达到X射线荧光光谱测试要求。克服了在碳化硅标准样品的配制中又涉及到碳化硅提纯和杂质元素加入方法两个难题。—种应用X射线荧光光谱法检测碳化硅杂质含量的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)、测试样片的制备称取一定量碳化硅样品，进行研磨，然后称取研细的样品，按照5:ii:i的比例加入粘结剂，于研钵中研匀，在2040T压力下保压10s以上，压制成测试样片；(2)、标准样片的制备①提纯碳化硅的制样称取磨料级碳化硅，采用碳化钨材质的球磨设备研磨6分钟以上；②碳化硅提纯i、去除碳化硅中挥发性物质称取一定量研磨好的碳化硅样品置于铂皿中，放入80(TC马弗炉中灼烧lh以上，取出冷却；ii、去除碳化硅中杂质硅用滴管滴加纯净水润湿碳化硅样品，根据样品重量按1:2的比例加入氢氟酸、几滴硝酸，置于电炉上加热尽干，取下冷却；再根据样品重量按l:2的比例加入氢氟酸、io:l的比例加入硝酸、100:i的比例加入硫酸，电炉加热到白烟冒尽，取出冷却；iii、去除碳化硅中其它杂质根据碳化硅样品重量按l:l的比例加入焦硫酸钾，电炉烤干，放入马弗炉中升温到42(TC，保温10min以上，继续升温至80(TC，熔融10min以上后取出冷却；放入有一定量1:l盐酸的烧杯中煮沸，将碳化硅样品浸出与铂皿分离；将碳化硅样品趁热过滤，用热的1:20盐酸冲洗，再用纯净水洗至无氯离子为止；将洗净的碳化硅样品放入铂皿中置于电炉上烤干，再于80(TC灼烧lh以上，取出冷却；再一次重复步骤iii，即制备出纯品碳化硅，放入干燥器中保存；③碳化硅标准样品的人工配制i、首先配制出含各种待测元素的工作基体，工作基体的制备如下向铂黄坩埚中分别称取一定量经加热烘干处理后的基准物质，再根据基准物质的重量按一定比例称取熔剂和脱膜剂，混匀，于10001125t:马弗炉中熔融，冷却后，将其倒入碳化钨钵体的球磨机中粉碎待用；ii、称取不同比例的按步骤②制备成的纯品碳化硅和工作基体，于球磨机中充分混匀，制备成各检测元素含量从低到高具有一定梯度的系列碳化硅标准样品；然后称取研磨过的碳化硅标准样品按照步骤(1)压制成碳化硅标准样片。(3)、建立x射线荧光光谱法工作曲线用步骤(2)制备成的碳化硅标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；(4)、样品的测量将步骤(1)制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用步骤(3)建立的工作曲线测量样片，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算样品中各元素的含量。本发明所产生的有益效果是采用本方法，大大减轻了配制标准系列的工作量，提高了配制的准确度和速度，从而避免了采用传统方法检测碳化硅所存在的不足。本方法简洁、快速，符合贸易发展的要求。碳化硅样品提纯和人工配制标准品的方式具有极大的推广使用价值，可广泛适用于X射线荧光光谱测试各种样品中。以下对选择碳化硅水平测试样品，分别采用传统的化学分析方法与本方法结果进行比对的方式。化学分析结果由有色金属华北地质矿产测试中心完成。六个水平的测试样品化学分析结果见表1。表1碳化硅水平样品化学分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>对六个水平碳化硅样品采用本方法制备成样片，用SRS3000型X射线荧光光谱仪测试结果见表2表2碳化硅水平样品本课题方法分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>对6个水平样品，采用本发明提供的样品制备方法及测试条件，由国家海洋局第二海洋研究所、宁波出入境检验检疫局、鲅鱼圈出入境检验检疫局等单位进行了验证，结果汇总见表3。表3水平样品验证表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>为了考察本方法与传统化学分析方法测试结果是否存在系统性差异，对两者分析结果进行比较分析，见表4。表4碳化硅样品化学分析结果与XRF结果比对分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注其中XRF测定结果采用天津出入境检验检疫局、国家海洋局第二海洋研究所、宁波出入境检验检疫局、鲅鱼圈出入境检验检疫局等四个单位测试结果的平均值。通过对各元素两种分析方法进行t检验，证实两者不存在系统偏差。X-射线荧光光谱分析具有检测快速、一次制样多元素同时测定、样品制备简单、检测范围宽等特点，可广泛应用于矿产品、冶金产品的检测中，其中样品的制备是首先要解决的问题并直接影响到最终检测结果的准确性。标准样品的数量，各元素种类、含量范围及商品本身的特性都制约了X射线荧光光谱法的应用。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。应用X射线荧光光谱法检测碳化硅杂质含量的方法包括如下步骤(1)、测试样片的制备称取一定量碳化硅样品，进行研磨，然后称取研细的样品，按照5:l的比例加入粘结剂(蜡粉)，于研钵中研匀，在2040T压力下保压2040s，压制成测试样片。通过对样品处理材质、研磨设备、时间的试验研究，确定碳化硅样品的制备方法为称取约一定量碳化硅样品，采用碳化钨材质的球磨设备研磨数分钟，以达到测试结果稳定、污染可控、细度足够、对压头损失小的要求。(2)、标准样片的制备①提纯碳化硅的制样称取120#磨料级碳化硅，采用碳化钨材质的球磨设备研磨6分钟；②碳化硅提纯i、去除碳化硅中挥发性物质称取一定量的研磨好的碳化硅样品置于铂皿中，放入80(TC马弗炉中灼烧1.5h，除去挥发性物质，取出冷却；ii、去除碳化硅中杂质硅用滴管滴加纯净水润湿碳化硅样品，根据样品重量按1:2的比例加入氢氟酸、几滴硝酸，置于电炉上加热尽干，取下冷却；再根据样品重量按l:2的比例加入氢氟酸、io:l的比例加入硝酸、100:i的比例加入硫酸，电炉加热到白烟冒尽，取出冷却；iii、去除碳化硅中其它杂质根据碳化硅样品重量按l:l的比例加入焦硫酸钾，电炉烤干，放入马弗炉中升温到42(TC，保温10min，继续升温至80(TC，熔融10min后取出冷却；放入有一定量1:l盐酸(以盐酸的体积没过铂皿为准)的烧杯中煮沸，将碳化硅样品浸出与铂皿分离；将碳化硅样品趁热过滤，用热的l:20盐酸冲洗，再用纯净水洗至无氯离子为止；将洗净的碳化硅样品放入铂皿中置于电炉上烤干，再于80(TC灼烧lh，取出冷却；再一次重复步骤iii，即制备出纯品碳化硅，放入干燥器中保存。通过化学法提纯碳化硅以确保其不含其它杂质，这样经过去除挥发性物质，多次的氢氟酸除硅、焦硫酸钾除杂质后就可得到满足实验要求极纯的碳化硅。③碳化硅标准样品的人工配制首先配制出含各种待测元素的工作基体，再向按步骤②制备的碳化硅母体中按不同比例掺入工作基体，配制成所需的任意组合的系列碳化硅标准品。制备的标准片用于建立x射线荧光光谱法的工作曲线。目前我国还没有市售碳化硅标准样品，也得不到碳化硅纯品。因此，需要人工配制碳化硅标准品，以满足仪器分析的需要。该项工作涉及到两个难题，何获得纯品碳化硅和怎样向纯品碳化硅中加入待测元素，以保证配制的固体碳化硅标准样品均匀、可靠。i、首先配制出含各种待测元素的工作基体，工作基体的制备如下向铂黄坩埚中分别称取一定量经加热烘干处理后的基准物质，再根据基准物质的重量按一定比例称取熔剂和脱膜剂，混匀，于10001125t:马弗炉中熔融，冷却后，将其倒入碳化钨钵体的球磨机中粉碎待用；ii、称取不同比例的按步骤②制备成的纯品碳化硅和工作基体，于球磨机中充分混匀，制备成各检测元素含量从低到高具有一定梯度的系列碳化硅标准样品；然后称取研磨过的碳化硅标准样品按照步骤(1)压制成碳化硅标准样片。(3)、建立x射线荧光光谱法工作曲线用步骤(2)制备成的碳化硅标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；每条待测元素的工作曲线的测量条件根据不同厂家的x射线荧光光谱仪的要求自行建立。(4)、样品的测量将步骤(1)制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用步骤(3)建立的工作曲线测量样片，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算样品中各元素的含量。实施例(1)、测试样片的制备称取1.5g碳化硅样品，采用碳化钨材质的球磨设备研磨6分钟，然后准确称取研细的样品1.0g，加入0.2g蜡粉，研匀，在30T压力下保压30s，压制成测试样片。(2)、标准样片的制备①提纯碳化硅的制样称取25.OOOOg高品位120#磨料级碳化硅，采用碳化钨材质的球磨设备研磨6分钟。②碳化硅提纯i、去除碳化硅中挥发性物质称取20.OOOOg研磨好的碳化硅样品置于铂皿中，放入80(TC马弗炉中灼烧1.5h，除去挥发性物质，取出冷却。ii、去除碳化硅中杂质硅用滴管滴加纯净水润湿i步骤的碳化硅样品，根据样品量加入40mL氢氟酸、四滴(1:1)硝酸(l份纯净水与l份硝酸混合)，置于电炉上加热尽干，取下冷却。再加入40mL氢氟酸、2mL硝酸、0.2mLl:1硫酸(1份纯净水与1份硫酸混合)，电炉加热到白烟冒尽后，取出冷却。iii、去除碳化硅中其它杂质加入20g焦硫酸钾于ii步骤碳化硅样品中，电炉烤干，放入马弗炉中开始升温到42(TC，保温10min，继续升温至80(TC，熔融10min后取出冷却，放入有80mLl:1盐酸(1份纯净水与l份盐酸混合)的200mL烧杯中煮沸，将碳化硅样品浸出与铂皿分离，将碳化硅样品趁热过滤，用热的l:20盐酸冲洗数遍，再用纯净水洗5IO遍至无氯离子为止。将洗净的碳化硅样品放入铂皿中置于电炉上烤干，再于80(TC灼烧lh，取出冷却后，再一次重复步骤iii(再加20g焦硫酸钾浸熔一次，依前述步骤洗净、烘干、灼烧等)，即制备出纯品碳化硅，放入干燥器中保存。③碳化硅标准样品的人工配制i、首先配制出含各种待测元素的工作基体，工作基体的制备如下向铂黄坩埚中分别称取经加热烘干处理后的基准物质Fe203和A1203各2.OOOOg，CaO、MgO、Cr203、Mn02、Ti02、KH2P04各1.OOOOg，再称取熔剂12:22(偏硼酸锂:四硼酸锂)10.OOOOg，脱膜剂(碘化铵)0.3000g，混匀，于IOO(TC马弗炉中熔融20分钟，冷却后将其倒入碳化鸨钵体的球磨机中粉碎待用。ii、称取不同比例按步骤②制备成的纯品碳化硅和工作基体，于球磨机中充分混匀，制备成各检测元素含量从低到高具有一定梯度的系列碳化硅标准样品，称样比例见表5。然后称取研磨过的碳化硅标准样品1.OOOOg及0.2g蜡粉混匀于研钵中研匀，于30吨压力下保压30秒压制成系列碳化硅标准样片。配制的系列碳化硅标准品各检测元素含量见表6表5、制备碳化硅标准样品提纯碳化硅与工作基体的称样量<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6人工配制的碳化硅系列标准品含量表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(3)、建立x射线荧光光谱法工作曲线用步骤(2)制备成的碳化硅标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；对制得的碳化硅标准样片，采用SRS3000型X射线荧光光谱仪测定，经选择测定条件如表7:表7SRS3000型X射线荧光光谱仪各检测元素测量条件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>用步骤②配制的系列标准品，采用以上工作条件，在SRS3000X射线荧光光谱仪上建立工作曲线。运用西门子公司开发的经验系数法校正软件对谱线增强、吸收效应进行校正。(4)、样品的测量将步骤(1)制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用步骤(3)建立的工作曲线测量样片，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算样品中各元素的含量。通过对碳化硅样品研磨方式、提纯方法、标准样品的制备方式及测试条件的研究，明确了可以采用X射线荧光光谱方法同时测定碳化硅中多种元素，具有较好的重现性和再现性，方法简洁、快速，符合贸易发展的要求。本发明的碳化硅样品提纯和人工配制标准品方式具有极大的推广使用价值，可广泛适用于X射线荧光光谱测试各种样品中。权利要求一种应用X射线荧光光谱法检测碳化硅杂质含量的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)、测试样片的制备称取一定量碳化硅样品，进行研磨，然后称取研细的样品，按照5∶1～1∶1的比例加入粘结剂，于研钵中研匀，在20～40T压力下保压10s以上，压制成测试样片；(2)、标准样片的制备①提纯碳化硅的制样称取磨料级碳化硅，采用碳化钨材质的球磨设备研磨6分钟以上；②碳化硅提纯i、去除碳化硅中挥发性物质称取一定量研磨好的碳化硅样品置于铂皿中，放入800℃马弗炉中灼烧1h以上，取出冷却；ii、去除碳化硅中杂质硅用滴管滴加纯净水润湿碳化硅样品，根据样品重量按1∶2的比例加入氢氟酸、几滴硝酸，置于电炉上加热尽干，取下冷却；再根据样品重量按1∶2的比例加入氢氟酸、10∶1的比例加入硝酸、100∶1的比例加入硫酸，电炉加热到白烟冒尽，取出冷却；iii、去除碳化硅中其它杂质根据碳化硅样品重量按1∶1的比例加入焦硫酸钾，电炉烤干，放入马弗炉中升温到420℃，保温10min以上，继续升温至800℃，熔融10min以上后取出冷却；放入有一定量1∶1盐酸的烧杯中煮沸，将碳化硅样品浸出与铂皿分离；将碳化硅样品趁热过滤，用热的1∶20盐酸冲洗，再用纯净水洗至无氯离子为止；将洗净的碳化硅样品放入铂皿中置于电炉上烤干，再于800℃灼烧1h以上，取出冷却；再一次重复步骤iii，即制备出纯品碳化硅，放入干燥器中保存；③碳化硅标准样品的人工配制i、首先配制出含各种待测元素的工作基体，工作基体的制备如下向铂黄坩埚中分别称取一定量经加热烘干处理后的基准物质，再根据基准物质的重量按一定比例称取熔剂和脱膜剂，混匀，于1000～1125℃马弗炉中熔融，冷却后，将其倒入碳化钨钵体的球磨机中粉碎待用；ii、称取不同比例的按步骤②制备成的纯品碳化硅和工作基体，于球磨机中充分混匀，制备成各检测元素含量从低到高具有一定梯度的系列碳化硅标准样品；然后称取研磨过的碳化硅标准样品按照步骤(1)压制成碳化硅标准样片。(3)、建立x射线荧光光谱法工作曲线用步骤(2)制备成的碳化硅标准样片建立x射线荧光光谱法的工作曲线；(4)、样品的测量将步骤(1)制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用步骤(3)建立的工作曲线测量样片，经x射线荧光光谱仪检测后，自动计算样品中各元素的含量。全文摘要本发明涉及一种应用X射线荧光光谱法检测碳化硅杂质含量的方法，其步骤如下1、制备测试样片；2、制备标准样片①提纯碳化硅的制样；②碳化硅提纯，制备出纯品碳化硅；③人工配制标准样品，最后压制成碳化硅标准样片；3、用标准样片建立x射线荧光光谱法工作曲线；4、将制备成的测试样片放入x射线荧光光谱仪中，应用建立的工作曲线测量样片，自动计算样品中各元素的含量。采用本方法，大大减轻了配制标准系列的工作量，提高了配制的准确度和速度，从而避免了采用传统方法检测碳化硅所存在的不足。本方法简洁、快速，符合贸易发展的要求。本方法具有极大的推广使用价值，可广泛适用于X射线荧光光谱测试各种样品中。文档编号G01N23/22GK101718720SQ20091022815公开日2010年6月2日申请日期2009年11月10日优先权日2009年11月10日发明者宋义,潘宏伟,谷松海,郭芬,陈焱,魏伟,魏红兵申请人:天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心