专利名称：质谱分析方法及使用其的质谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子附着质谱分析方法(ion attachment massspectrometry)及用于 以无碎片状态(fragment-free state)测量包含在样品中的待测对象的质谱仪，特别涉及 离子附着质谱分析方法及用于以无碎片状态测量包含在放出还原性气体的样品中或包含 还原性气体的样品中的待测对象的质谱仪。
背景技术：
在质谱分析法中，包含在样品中的待测对象的分子被离子化，其后，由电磁技术根 据质量(质量数)分离(fractionate)离子，从而测量各离子的强度。将前半部的电离部 分称为离子化部(离子化设备)，将后半部的质量级分部称为质谱分析部(质谱仪)。质谱 分析法占据了仪器分析方法的代表性技术的位置，这是因为其高灵敏度或精度等，其用于 如材料研发、产品检验、环境研究和生物研究的宽范围领域中。在这些的很多中，以连接至 该组分分离装置如气相色谱仪(GC)的状态来使用分光计，并存在以下问题该组分分离需 要样品的纯化，以及到组分分离完成时需要如几十分钟的长时间。另外，存在以下问题包 含在样品中的待测对象的品质在组分分离中可能改变或损失，深入的知识和经验对于组分 分离是必要的等。因此，为了迅速、容易和高精度的目的，还使用“直接测量法”，在所述直接测量法 中，仅通过质谱仪而不连接至组分分离装置进行测量。存在多种离子化设备用于“直接测量法”，所述离子化设备具有明显彼此不同的 原理和结构，离子附着质谱仪具有能够进行待检测气体的质谱分析而不产生解离的优点。 ]tk |i|, Hodge (Analytical Chemistry vol.48, No. 6. P825 (1976)), Bombick (Analytical Chemistry vol.56, No. 3, P396(1984), Fujii(Analytical Chemistry vol.61, No. 9, P1026(1989)和日本专利申请特开6-11485报道了离子附着质谱仪。图3显示了常规离子附着质谱仪，其通过加热固体样品或液体样品来测量包含在 样品中的待测对象的质量数。图3中，将其中设置发射体107的发射体/离子化室100和其中设置样品105的 样品气化室101配置在第一室130中，将质谱仪160配置在第二室140中。通过真空泵150 降低在第一室130和第二室140中的压力。因此，发射体107、发射体/离子化室100、样品 气化室101和质谱仪160全部存在于比大气压低的减压气氛中(真空中)。加热由包含碱金属如锂的氧化物的硅酸铝构成的发射体107，从而产生具有正电 荷的金属离子108如Li+。即，发射体107是其中将碱金属(如Li)的氧化物、碳酸盐或盐 引入至硅酸铝(氧化铝和氧化硅的共晶体(eutectic body))的烧结体。当在减压气氛中加 热发射体至约600°C -800°C时，它从其表面产生了带正电荷的碱金属离子(金属离子108) 如 Li+。将样品气化室101与发射体/离子化室100连接。向所述样品气化室101中，将固体样品或液体样品(下文中，称为固体/液体样品)从外侧用探针(未示出)插入，用加热器(未示出)加热设置在探针端部的固体/液 体样品105。将该固体/液体样品105气化(气化)，并进入样品气化室101内部，将固体/ 液体样品105的中性气相分子106作为待测气体排出并导入至发射体/离子化室100中。随后，使中性气相分子106在发射体/离子化室100中离子化，从而成为离子。最后，产生的离子受到来自电场的力，并从发射体/离子化室100输送至质谱仪 160。通过质谱仪160根据质量将离子分离并检测。这里，金属离子108在电荷不均一存在的位置处附着至中性气相分子106，金属离 子108被附着至其的分子(离子附着分子109)成为作为整体具有正电荷的离子。因为附 着能(用于附着的能量，其在附着后成为过剩能(excess energy))很小，所以中性气相分 子106不分解，因此离子附着分子109成为离子化分子离子，同时保持原始分子形状。然而，在金属离子108附着至中性气相分子106后，如果离子附着分子109保持原 样(保持在保持过剩能的状态下)，过剩能就切断金属离子108和中性气相分子106之间 的键。然后，金属离子108从中性气相分子106分离，该中性气相分子106变回为原始中性 气相分子106。因此，从气体钢瓶导入气体如队(氮气)至发射体/离子化室100至高达约 50-100Pa的压力，从而使得该气体分子频繁与离子附着分子109碰撞。结果，离子附着分子 109具有的过剩能被转移至该气体分子，从而使得该离子附着分子109稳定。该气体还具有其它功能。即，在离子附着过程中赋予该气体该重要的功能，如通过 与其本身的碰撞而使得从发射体107发射的金属离子108减速，从而使得离子易于附着至 中性气相分子106。将该气体称为第三体气体。作为该第三体气体必要的性能，存在该气体必须具有低附着能的条件。如果该第 三体气体具有高附着能和高灵敏度，则限制产生量的金属离子108附着至大量存在并消耗 的该第三体气体，由此降低待测的实质对象的附着百分比(从而降低灵敏度)。如图3所 示，第三体气体钢瓶170通过配管(laying pipe)连接至发射体/离子化室100，从而可将 N2导入至发射体/离子化室100中作为该第三体气体。另外，当使用有机气体样品作为样品时，长测量时间偶尔导致来自发射体的金属 离子的产生量(发射量)的逐渐降低(基于每周)。关于极大地影响测量中的灵敏度和精 度的现象，日本专利申请特开2002-170518总结得出发射量的降低由发射体表面用碳或 高分子量有机化合物的逐渐覆盖而引起。在该认知下，日本专利申请特开2002-170518公 开了以下发明在使用有机气体样品的构造中，通过供应用于去除在发射体表面上有机化 合物的活性气体以及第三体气体至离子化区域来确保金属离子的发射量。另一方面，不管当样品为固体样品或液体样品(下文中，也称为“固体/液体 样品”)时，都存在当来自发射体的发射量下降的时候。例如，当样品为树脂(塑料)， 且当要测量包含在树脂中的待测对象如为了改进树脂的各种性能(如阻燃性或挠性 (flexibility))而添加的“树脂添加剂”时，来自发射体的金属离子的发射量在测量期间下 降。然而，在此情况下，发现了如下现象在加热样品期间发射量下降，但是在加热完成后， 发射量逐渐增加(基于每秒)且在几十分钟内基本上变回为初始发射量。如日本专利申请 特开2002-170518所述，该现象不能通过以下用于气体样品的原因来解释该原因由用有 机化合物覆盖的发射体引起。发射量的下降引起检测下限的劣化，特别地，基于每秒的发射量的变化是严重的，其明显劣化定量精度，从而减半作为质谱仪的价值。
发明内容
本发明的目的是提供离子附着质谱分析方法和提供适用于该离子附着质谱分析 方法的离子附着质谱仪，即使当使用通过加热放出还原性气体的固体样品或液体样品来进 行离子附着质量分析时，该离子附着质谱分析方法也能够保持来自发射体的稳定发射量。本发明人已对发射量减少的原因进行了深入地研究，从而获得了以下知识。作为“树脂添加剂”的测量方法，通常树脂本身作为固体样品并不气化而仅软化， 只有作为添加剂包含的高挥发性“树脂添加剂”气化从而被放出。为了测量微量“树脂添加 剂”，装入大量树脂样品至样品气化室中是必要的，因此，如果在该状态下大量树脂气化，则 发生设备的污染(特别地，发射体的污染)。作为具体测量条件的实例，在约300°C，S卩，气 化“树脂添加剂”的温度，但是比树脂的气化(分解)温度略低的温度下加热样品，并保持 该温度直至“树脂添加剂”气化和其放出完成。存在以下情况其中通过将树脂保持在比其分解温度(气化温度)低的温度下，能 够抑制或降低发射体表面用通过树脂分解产生的有机碳的覆盖，但是大量放出包含于树脂 中的气体或包含于树脂中的未聚合组分。大多数放出气体是包含H(氢)原子的还原性气 体。为了使发射体内部包含的中性原子(碱金属原子)能够作为离子(碱金属离子) 从表面发射，需要从表面处的原子夺取电子，为此，认为表面必须被充分氧化(具有氧化表 面)，以给出高功函数。本发明人推测通过从固体样品或液体样品如树脂放出的还原性气体与发射体的 接触，引起即使当样品为固体/液体样品时来自发射体的发射量的下降，从而减弱了发射 体表面的氧化程度，由此降低了发射量，本发明人已完成本发明。本发明为用于质谱分析的方法，其包含以下步骤加热固体样品或液体样品，从而 使包含在固体样品或液体样品中的待测对象气化及形成中性气相分子；并使从具有氧化表 面的发射体发射的金属离子附着至该中性气相分子，从而使该中性气相分子离子化；由此 进行质量分析，其中该固体样品或液体样品为通过加热放出还原性气体的样品，用于气化 待测对象的加热在低于该固体样品或液体样品的气化温度但不低于待测对象的气化温度 的温度下进行，并向发射体提供氧化性气体。另外，本发明为质谱仪，其特征在于设置有发射体室，其具有具有氧化表面的 发射体，和用于导入氧化性气体的氧化性气体导入装置；离子化室，其与该发射体室相邻设 置并用具有开口的隔壁与该发射体室分离；和样品气化室，其用于加热固体样品或液体样 品，从而使包含于该固体样品或液体样品中的待测对象气化以形成中性气相分子，构造该 样品气化室以将中性气相分子导入至离子化室中，其中，将该中性气相分子输送到离子化 室，使从发射体发射的金属离子附着至离子化室中的中性气分子。根据本发明，可以提供离子附着质谱分析方法及设备，其即使用于放出还原性气 体的样品或包含还原性气体的样品也能够保持稳定的发射量，且其定量精度优良并具有多 个基于无碎片的优点。
图1是用于本发明质谱分析方法的质谱仪的实例的示意图。图2是用于本发明质谱分析方法的质谱仪的另一实例的示意图。图3是示出常规质谱仪的构造的示意图。
具体实施例方式下文中，将使用附图基于实施例说明本发明的优选实施方案。同时，在如下说明的 附图中，具有相同功能的构件通过相同的附图标记来表示，并省略其重复的说明。(实施例1)图1示出用于根据本发明实施例1的离子附着质谱分析方法的离子附着质谱仪的 实例。将其中设置发射体107的发射体/离子化室100和其中设置固体/液体样品105的 样品气化室101配置在第一室130中。将质谱仪160设置在第二室140中。第一室130和 第二室140的压力通过真空泵150来减压。发射体107是通过引入碱金属的氧化物、碳酸 盐或盐至硅酸铝中而形成的烧结体，当在减压气氛中，用发射体加热装置(未示出)如加热 器加热至约600°C -800°C时，从发射体表面产生碱金属离子(金属离子108)。在实施例中，固体/液体样品105包含“树脂添加剂”，作为样品加热装置的加热器 (未示出)设置在加热固体/液体样品105的样品气化室101中。通过控制未示出的控制 装置，加热器在低于该固体样品或液体样品105的气化温度但不低于包含于固体/液体样 品105中的“树脂添加剂”的气化温度的温度下加热固体/液体样品105。因此，通过作为 样品气化室101中加热装置的加热器加热的固体/液体样品105本身难以气化，但是“树脂 添加剂”气化，气化的“树脂添加剂”成为中性气相分子(气体)106。此时，因为固体/液 体样品105在比固体/液体样品105的气化温度低的温度下加热，所以固体/液体样品105 的气化难以发生。但在一些情况下，取决于加热温度，固体/液体样品105也轻微气化。此 时，中性气相分子106略微地包含气化的固体/液体样品105，但是可以说大部分中性气相 分子106由气化的“树脂添加剂”占据。产生的中性气相分子106沿发射体/离子化室方向移动，并被导入至发射体/离 子化室100中，在这里，分子被附着至金属离子108上，并离子化，从而成为分子离子。最 后，将分子离子从发射体/离子化室100输送至质谱仪160，分子离子通过质谱仪160分离 并测量各自的质量。在本实施例中，固体/液体样品是树脂(塑料)样品，测量包含于该树脂中的“树 脂添加剂”。具体地，在本实施例中，作为树脂，使用丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)树脂， 作为待测对象的的“树脂添加剂”，分析阻燃剂如聚溴二苯醚(PBDE)。在本实施例中，对于发射体/离子化室100，设置用于导入气体的导入口 172。向 发射体/离子化室100中，将作为第三体气体为氧化性气体的02 (氧气)从连接至具有导 入管的导入口 172的02气钢瓶171导入。即，将从02气钢瓶171供应的作为氧化性气体的 02通过导入口 172提供至发射体/离子化室100。优选导入第三体气体以使得离子发射体 室100具有压力50Pa至lOOPa。在本实施例中，如上所述，进行加热以通过作为样品加热装置的加热器而给出不 低于“树脂添加剂”的气化温度的温度。加热温度不低于从树脂放出还原性气体的温度。在高达比树脂的分解温度(气化温度)略低的温度下进行加热，在该温度下保持恒定温度。在 加热期间，保持供应为氧化性气体的第三体气体。结果，即使在加热样品气化室101中固体/液体样品105的中期，通常也能够解决 发射量的减少，从而保持恒定地稳定发射量。这归因于通过给出氧化性气体02作为第三 体气体发射体107表面氧化程度的恢复，发射体107表面氧化程度通过从作为固体/液体 样品105的树脂产生并包含H(氢)原子的还原性气体而降低。在日本专利申请特开2002-170518中公开的离子化方法中，将样品气体作为气体 样品而供应至发射体/离子化室。此时，当气体样品为有机气体样品时，有时该气体样品 的碳或有机化合物附着至发射体表面，由此降低发射器的发射能力。在日本专利申请特开 2002-170518中，为了恢复发射能力，将发射体/离子化室的内部设置为在其下使活性气体 与附着的碳或有机化合物反应以除去附着的材料的温度和压力，将该活性气体导入至发射 体/离子化室中，并加热该发射体。因此，供应的活性气体与附着并累积在发射体表面上的 碳或有机化合物反应，从而除去附着的材料。 相反，在本实施例中，作为样品，使用固体或液体样品(固体/液体样品)，并且作 为待测对象，目标为包含于该固体/液体样品中的“树脂添加剂”。因此，作为中性气相分子 的产生源并设置在样品气化室101中的样品是作为固体或液体样品的固体/液体样品105， 加热该固体/液体样品105从而优选仅气化包含于该固体/液体样品中的“树脂添加剂”， 以产生中性气相分子106。即，在低于该固体/液体样品105的气化温度但不低于包含于该 样品中的“树脂添加剂”的气化温度的温度下，加热该固体/液体样品105。因为包含于该固体/液体样品105中的“树脂添加剂”的量比固体/液体样品105 的量小，所以包含于中性气相分子106中的气化的“树脂添加剂”的量也很小。因此，即使 “树脂添加剂”为有机化合物且中性气相分子106到达发射体107的表面处，因为已气化的 “树脂添加剂”的量小，所以源自该树脂添加剂，附着至发射体107表面的碳或有机化合物的 量也很小。另一方面，在本实施例中，控制加热温度以使占据样品大多数百分比的固体/液 体样品105不气化。因此，即使当使用有机化合物作为固体/液体样品105时，也可能降低 源自固体/液体样品105的碳或有机化合物至发射体107表面的附着和累积。因此，与日 本专利申请特开2002-170518中公开的发明不同，在本实施例中，能够降低在发射体107表 面上附着和累积的碳或有机化合物的量，并能够保持发射体107的发射能力而不使用活性 气体。如上所述，本实施例基于以下前提不使用气体样品，这与日本专利申请特开 2002-170518中公开的发明不同，而使用固体/液体样品，此外，测量包含于该固体/液体样 品中的“树脂添加剂”。因此，作为待测对象(树脂添加剂)产生源的固体/液体样品的加 热温度设置在不低于该待测对象的气化温度但低于该固体/液体样品的气化温度的温度 下。这使得可以降低由碳或有机化合物引起的发射体表面的污染。然而，当使用固体/液体样品时，存在如上所述的还原性气体的问题。还原性气体 的问题为使用固体/液体样品的形式所特有的，如日本专利申请特开2002-170518公开的 发明中在使用气体样品的情况下不存在的问题。即，在本实施例中，当加热固体/液体样品 105时，此还原性气体如氢有时从作为固体/液体样品105的树脂放出，还原性气体有时降 低发射体107的氧化表面的氧化程度，从而引起发射量的降低。因此，即使能够降低污染物(碳或有机化合物)至发射体107表面的附着，发射体107表面的氧化程度的降低也导致发 射体107发射能力的下降。在本实施例中，为了抑制由还原性气体引起的发射量的下降，将氧化性气体如氧 气作为第三体气体提供给发射体107。因为提供的氧化性气体恢复了发射体107表面的下 降的氧化程度，因此可使得发射体107的氧化表面保持在良好的状态下，并抑制发射体107 发射能力的下降。从上述内容可见，在本实施例中，固体/液体样品105的加热温度设置为低于固体 /液体样品105的气化温度但不低于“树脂添加剂”的气化温度，此外，使用氧化性气体作为 第三体气体。因此，即使产生还原性气体，也能够适当地保持发射体107的氧化表面的氧化 程度，同时降低由样品引起的在发射体107表面上的污染。如上所述，在本实施例中，虽然基于测量在作为样品的固体/液体样品105中包含 的“树脂添加剂”的前提，但使用固体/液体样品105作为样品，设定该固体/液体样品105 的加热温度为低于固体/液体样品105的气化温度但不低于“树脂添加剂”的气化温度的温 度，和使用氧化性气体作为第三体气体不可分离地相关联，从而获得本实施例的特别效果。 即，即使当可以通过设定用作样品的固体/液体样品的加热温度为低于该固体/液体样品 的气化温度但不低于“树脂添加剂”的气化温度的温度来降低污染物至发射体表面的附着 时，在从固体/液体样品放出还原性气体的情况下，该还原性气体降低发射体表面的氧化 程度。然而，通过给出作为第三体气体的氧化性气体至发射体，可以恢复降低的氧化程度并 抑制发射体的发射能力降低。同时，在本实施例中，设定作为待测对象的“树脂添加剂”的加热温度以不低于从 固体/液体样品105放出还原性气体的放出温度，但其可以低于放出温度。在本实施例中， 使得还原性气体从固体/液体样品105放出是不重要的，但重要的是即使当从固体/液 体样品105放出还原性气体时，也抑制发射体107的离子发射能力的下降。即，在本实施例 中，重要的是当使用取决于情况可放出还原性气体的固体/液体样品时，即使当放出还原 性气体时，通过给出作为第三体气体的氧化性气体至发射体来恢复已通过还原性气体下降 的发射体107表面的氧化程度。因此，使得还原性气体从固体/液体样品105放出不是必 不可少的条件。通常，作为第三体气体，通常使用惰性氮气或氩气，但在本实施例中，使用为氧化 性气体的氧气作为第三体气体。作为第三体气体的氧气的使用基本不会导致分析中的问 题。这归因于氧气与金属离子的附着能为0.8eV以下的事实。即，当附着能为0.8eV以下 时，金属离子108不附着至大量存在且不消耗的第三体气体上，并且不降低待测中性气相 分子的附着百分比(灵敏度的降低)。氧化性气体为加速固体表面如发射体表面的氧化的气体，其包括例如氧气(02)、 臭氧(03)和二氧化碳(C02)。因为这些各自与金属离子具有0.8eV以下的附着能，所以能 够优选使用。对于二氧化碳，附着能为0. 8eV，对于臭氧，附着能为0. 7eV，对于氧气，附着能 为0. 5eV。但是，如下所述，具有大于0. 8eV附着能的气体能够通过控制含量而用作氧化性 气体。附着能主要取决于中性气相分子的极性的大小，各分子的附着能值从实验或理论 获得。附着能值来自实验中附着效率的温度依赖性，及来自计算中基于量子理论的计算机模拟。同时，关于长期使用，取决于组分的材料，该组分能被氧化而引起劣化。因此，关于与氧化性气体接触并加热的组分，对于设备优选尽可能使用耐氧化材料或用耐氧化材料涂布。在本实施例中，使用100% O2的气体作为第三体气体，但是还可以如下改变气体种类。作为第一实例，可以使用具有吐0含量为以下的100%干燥空气的气体。该干 燥空气具有如下优点其可以用简单机器从空气产生而不使用钢瓶，即使当使用钢瓶时也 不贵。该干燥空气具有1/5的低O2含量比，但是关于发射量的降低，获得与上述相同的效 果。但是，作为具有1.5eV的相当高附着能的H2O,为了不降低样品中待测对象的灵敏度，含 量必须设定为以下。作为第二实例，可以使用100%03(臭氧)的气体或100% CO2(二氧化碳)的气 体。这些气体各自具有附着能0. SeV以下，因此，不降低待测对象的灵敏度。作为第三实例，可以使用具有附着能0.8eV以下的100 %氧化性气体的其它单一 组分气体。作为第四实例，可以使用选自氧气(O2)、臭氧(O3)和二氧化碳(CO2)的至少两种的 混合气体，及选自氧气(O2)、臭氧(O3)和二氧化碳(CO2)的至少一种与其它气体的混合气 体，该混合气体具有附着能(平均值)0. SeV0同时，在上述实施例中，使用树脂的测量实例来说明，但作为样品，除了树脂之外， 本发明对于通过加热放出还原性气体的固体/液体样品是有效的，该还原性气体弱化发射 体107表面的氧化程度。通过加热放出还原性气体的固体/液体样品的实例包括木材、布 (天然或人造)、橡胶(天然或人造)、建筑材料和油等。作为通过加热放出还原性气体的树 月旨，除了 ABS或PVC之外，可使用聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、 低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚 甲醛或改性聚苯醚。还原性气体是指加速还原，即降低固体表面如发射体表面的氧化程度，并在气体 组分的至少一个分子中包含大量H的气体。(实施例2)本实施例也使用树脂(塑料)样品作为固体/液体样品，旨在测量包含于该树脂 中的“树脂添加剂”。该样品为与实施例1的样品相比易于氧化的固体样品。具体地，作为树脂，使用聚氯乙烯(PVC)树脂，作为“树脂添加剂”，分析增塑剂如
邻苯二甲酸酯。图2示出了本实施例中使用的离子附着质谱仪的概略图。在图2中，与图1相同 的构成构件由相同的附图标记表示。在图2中的离子附着质谱仪中，将用于使从发射体室121导入的金属离子附着至 中性气相分子，由此使该中性气相分子离子化的离子化室122通过具有开口部的隔壁120 而与发射体室121分离。在发射体室121中，设置发射体107，构造离子化室122以将在样 品气化室101中产生的中性气相分子106导入至离子化室122中，且该离子化室122与样 品气化室101相连接。在样品气化室101中，通过作为样品加热装置的加热器，在低于固体/液体样品105的气化温度但不低于包含于固体/液体样品105中的“树脂添加剂”的气化 温度的温度下加热固体/液体样品105。在由此加热的固体/液体样品105中，将“树脂添 加剂”气化，从而成为中性气相分子(气体)106。发射体室121设置有用于导入氧化性气 体的导入口 172，通过该导入口 172将来自02气钢瓶171的02 (氧气)作为第三体气体的 部分导入至发射体室121中。将起到气体导入装置作用的N2气钢瓶170连接至样品气化室101，该气体导入装 置用于正向输送通过气化“树脂添加剂”获得的中性气相分子(气体)至离子化室122。在 本实施例中，在样品气化室101中，设置用于导入气体的导入口 173，N2气钢瓶170和导入 口 173与导入管连接。在该构造中，根据本实施例的离子附着质谱仪通过导入管173将从 N2气钢瓶170供应的作为输送气体的N2导入至样品气化室101中。S卩，实现了从样品气化室101至离子化室122的输送气体气流，作为该输送气体， 使用为惰性气体的氮气(N2)。结果，从发射体室121流向离子化室122中的02(氧气)通 过该输送气体阻断，并难以进入样品气化室101。因此，通过使用本实施例的设备，即使当使 用在加热时易受为氧化性气体的氧气影响的样品作为固体/液体样品105时，固体/液体 样品105也难以受到该氧化性气体的影响。从队气钢瓶170导入的为惰性气体的氮气也 起到第三体气体的作用。同时，在本实施例中，说明了其中作为输送气体的惰性气体为氮气的情况，但是作 为该惰性气体，也可使用稀有气体如氩或氦。在本实施例中，优选的是在样品气化室101中 设置的固体/液体样品105或中性气相分子106尽可能不与输送气体反应。因此，惰性气体 优选作为帮助输送中性气相分子106的输送气体，这是因为它是化学稳定的，难以与固体/ 液体样品反应。此外，不限于惰性气体，还优选使用作为输送气体而设置的难以与固体/液 体样品105反应的气体。如上所述，在本实施例中，将发射体室121和离子化室122相邻地设置，发射体室 121和离子化室122用具有开口部的隔壁120分离，发射体室121设置有连接至02气钢瓶 171的导入口 172。因此，通过隔壁120的存在抑制向离子化室122侧供应已经由导入口 172 供应至发射体室121的作为氧化性气体的02，能够有效地向需要供应氧化性气体的发射体 107提供02。如上所述，为了抑制氧化性气体导入至离子化室122中的目的，设置隔壁120，但 是必须将从发射体107产生的金属离子108导入至该离子化室122中。因此，该隔壁120 设置有开口部。将金属离子108通过该开口部从发射体室121导入至离子化室122中，氧 化性气体从发射体室121至离子化室122的导入通过隔壁120来抑制。现在，因为隔壁120设有开口部，存在将被导入至离子化室122中的氧化性气体。 因此，在本实施例中，N2气钢瓶170通过导入口 173与连接至离子化室122的样品气化室 101相连接，将作为输送气体的N2气导入至样品气化室101中，由此形成从样品气化室101 至离子化室122的输送气体气流。因此，即使当将氧化性气体导入至离子化室122中时，因 为输送气体从样品气化室101流向离子化室122中，没有或仅很少的氧化性气体被导入至 样品气化室101中。而且，通过导入该输送气体，伴随该输送气体气流可以将在样品气化室 101中产生的中性气相分子106有效地导入至离子化室122中。如上所述，在本实施例中，因为将作为输送气体的队导入至样品气化室101中，所以可以使将要流出样品气化室101的气体有效地流出，并阻断不流入样品气化室101中的 气体。通过使用本实施例的离子质谱仪，因为发射体的氧化能够通过向发射体室供应作 为氧化性气体的O2来恢复，且能够降低从固体样品气化的样品气体至发射体室的侵入，所 以通过协同作用关于发射量的效果变得更大。在本实施例中，作为金属离子108的离子种类不受限定。具体地，能够使用碱金属 离子如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，此外，Al+、Ga+或In+等。作为质谱仪，可以使用任意种类的 质谱仪，包括Q极型质谱仪(QMS)、离子阱型质谱仪(IT)、磁场扇形质谱仪(magnetic field sector type mass spectrometer) (MS)、飞行时间型质谱仪(TOF)和离子回旋共振型质谱 仪(ICR)等。 此外，作为整体结构，示出了由设置有离子化室的第一室和设置有质谱仪的第二 室构成的两室结构，但是结构不限于此。离子化室外侧的空间的压力为0.01至0. lPa，在能 够在该压力下操作的质谱仪中，一室结构是可行的。另一方面，需要不可比拟的低压力的质 谱仪具有三室或四室结构。通常，认为以下是适当的超小型的QMS和IT其有一室结构，通 常的QMS和MS具有两室结构，TOF具有三室结构，ICR具有四室结构。本发明能够适应离子附着质谱分析方法和以无碎片状态测量包含于放出还原性 气体的样品或包含还原性气体的样品中的待测对象的质谱仪。
权利要求
一种用于质谱分析的方法，其包含加热固体样品或液体样品，从而使包含于所述固体样品或液体样品中的待测对象气化并形成中性气相分子，使从具有氧化表面的发射体发射的金属离子附着至所述中性气相分子，从而使所述中性气相分子离子化，由此进行质量分析，其中所述固体样品或液体样品为通过加热放出还原性气体的样品，和所述用于气化待测对象的加热在低于所述固体样品或液体样品的气化温度但不低于所述待测对象的气化温度的温度下进行，并向所述发射体提供氧化性气体。
2.根据权利要求1所述的用于质谱分析的方法，其中所述氧化性气体为选自氧气、臭 氧和二氧化碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于质谱分析的方法，其中所述还原性气体包含H(氢)。
4.根据权利要求1所述的用于质谱分析的方法，其中所述固体样品是树脂(塑料)。
5.根据权利要求4所述的用于质谱分析的方法，其中所述待测对象为包含于所述树脂 中的树脂添加剂。
6.根据权利要求1所述的用于质谱分析的方法，其中将输送气体供应至设置有所述固 体样品或液体样品的样品气化室，由此形成从所述样品气化室至进行所述中性气相分子的 离子化的区域的输送气体气流。
7.一种质谱仪，其包含发射体室，其具有具有氧化表面的发射体，和用于导入氧化性气体的氧化性气体导入装置；离子化室，其与所述发射体室相邻设置并用具有开口的隔壁与所述发射体室分离；和样品气化室，其用于加热固体样品或液体样品，从而使包含于所述固体样品或液体样 品中的待测对象气化，由此成为中性气相分子，构造所述样品气化室，以将中性气相分子导 入至所述离子化室中，其中，将所述中性气相分子输送至所述离子化室，使从所述发射体发射的金属离子附 着至所述离子化室中的中性气相分子。
8.根据权利要求7所述的质谱仪，其中所述样品气化室进一步设置有用于导入输送气 体的输送气体导入装置，从而输送所述中性气相分子至所述离子化室。
9.根据权利要求8所述的质谱仪，其中所述输送气体为难以与设置于所述样品气化室 中的固体样品或液体样品反应的气体。
10.根据权利要求8所述的质谱仪，其中所述输送气体为惰性气体。
全文摘要
本发明涉及质谱分析方法及使用其的质谱仪。本发明保持来自发射体的稳定发射量。在本发明的实施方案中，加热固体样品或液体样品，从而使包含于所述固体样品或液体样品中的待测对象气化，由此形成中性气相分子，从具有氧化表面的发射体发射的金属离子被附着至所述中性气相分子，从而使进行质谱分析的所述中性气相分子离子化。所述固体样品或液体样品为通过加热放出还原性气体的样品。用于使待测对象气化的加热在低于所述固体样品或液体样品的气化温度但不低于所述待测对象的气化温度的温度下进行，并向所述发射体提供氧化性气体。
文档编号G01N27/62GK101865879SQ20091024704
公开日2010年10月20日 申请日期2009年12月25日 优先权日2008年12月26日
发明者中村惠, 丸山治美, 盐川善郎, 种田康之 申请人:佳能安内华股份有限公司