垃圾填埋排放恶臭有机物的直接质谱分析方法
【专利摘要】本发明公开一种垃圾填埋排放恶臭有机物的直接质谱分析方法，属于城市空气人为源VOCs的分析检测领域。该方法的操作步骤是：(1)配制挥发性恶臭物质浓度梯度标样；(2)膜进样单光子飞行时间质谱分析样品；(3)数据定量分析。本发明提供一种以直接分析质谱技术为分析手段的高通量在线分析方法，避免现有分析技术无法表征挥发性恶臭有机物在相对较高时间分辨率下(如数小时、数分钟)随时间变化情况的不足。该方法具有无需样品前处理、直接快速测样、高通量样品分析、获取高时间分辨率恶臭成分浓度的特点，适于挥发性恶臭有机物高时间分辨率检测，对城市生活垃圾填埋好氧降解过程中挥发性恶臭有机物产生机理以及相关控制技术研究意义重大。
【专利说明】垃圾填埋排放恶臭有机物的直接质谱分析方法
【技术领域】
[0001]本发明属于城市空气人为源VOCs的分析检测领域，特别涉及一种垃圾填埋排放挥发性恶臭有机物的直接质谱分析方法。
【背景技术】
[0002]垃圾填埋是城市生活垃圾的主要处理方式，而好氧降解是垃圾填埋的必经阶段。垃圾填埋场生活垃圾好氧降解可产生挥发性恶臭有机物，造成城市空气污染，影响居民健康和日常生活，破坏城市形象，对其产生机理和相关控制技术的研发，意义重大。
[0003]挥发性恶臭有机物主要包括含硫类、苯系物类、含氧类(醛、酮、脂肪酸、酉旨)化合物，其分析方法可分为需要前处理的离线方法和无需前处理、直接进样的在线方法两种。前者主要包括气相色谱火焰光度检测器(GC-FPD)(戴秋萍，周志洪，吴清柱.用空气罐采样GC/FPD及GC/MS分析空气中恶臭污染物.广州化工.2007，35(2):39-41, KimK.H.Considerat1n on the broad quantificat1n range of gaseous reduced sulfurcompounds with the combined applicat1n of gas chromatography and thermaldesorber.Atmospheric Environment.2011, 45:3366-3370.)和气相色谱质谱(GC-MS)(唐小东，王伯光，赵德骏，等.城市污水处理厂的挥发性恶臭有机物组成及来源.中国环境科学.2011，31 (4):576-583.);在线方法主要为电子鼻(E-nose) (A.C.Romain, J.Delva, J.Nicolas.Complementary approaches to measure environmental odours emitted bylandfill areas.Sensors and Actuators.2008, 131:18-23.)。离线方法可以得到挥发性恶臭有机物的物质成分，但方法前处理过程繁琐耗时，分析单个样品约需I小时，不仅不利于检测易发生化学反应的挥发性恶臭有机物，如含硫VOCs (VOSCs)和部分含氧VOCs (OVOCs)，也很难得到挥发性恶臭有机物在较高时间分辨率下(如数小时甚至数分钟)的时间变化情况。在线E-nose方法无需样品前处理，分析速度快(2min/样品)，但无法得知具体物质而仅能得知物质种类。
[0004]受上述在线和离线方法的所限，现有挥发性恶臭有机物研究很难获取挥发性恶臭有机物组成和浓度在相对较高时间分辨率下随时间的排放情况，限制了对其产生机理以及相关控制技术的研究。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种垃圾填埋排放恶臭有机物的直接质谱分析方法。该方法避免现有分析技术无法表征挥发性恶臭有机物在相对较高时间分辨率下(如数小时、数分钟)随时间变化情况的不足，以直接分析质谱技术为分析手段的高通量在线分析手段的高通量在线分析方法。本发明的方法可检出挥发性恶臭有机物的组成和浓度，同时能够在无需样品前处理条件下直接快速测样，实现高通量样品分析，进而表征垃圾填埋好氧降解过程中挥发性恶臭有机物组成和浓度在较高时间分辨率下随时间排放情况，对城市生活垃圾填埋好氧降解过程中挥发性恶臭有机物产生机理以及相关控制技术研究意义重大。
[0006]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种垃圾填埋排放恶臭有机物的直接质谱分析方法，是指采用膜进样单光子飞行时间质谱(Membrane inject1n single photon1nizat1n time of flight mass spectrometry,M1-SP1-ToFMS)在无需样品前处理条件下，进行挥发性恶臭有机物的高通量在线分析，然后表征垃圾填埋好氧降解过程中挥发性恶臭有机物组成和浓度在较高时间分辨率下随时间排放情况。
[0007]所述的较高时间分辨率，是指相对于其它研究中多以天为时间分辨率的情况，本发明的方法可以达到小时分辨率的水平。
[0008]所述的垃圾填埋排放恶臭有机物的直接质谱分析方法，包括如下步骤:
[0009](I)配制挥发性恶臭有机物浓度梯度标样:
[0010](a)配制VOCs气体混标的浓度梯度标样:将含有丙烯、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正庚烷浓度各为Ippmv的一级混标充入采气装置中；然后抽取一级混标，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为I?10ppbv的浓度梯度混标；
[0011](b)配制甲硫醚(液态)的浓度梯度混标:取甲硫醚的标液，注入已充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为200ppmv的一级标样；然后抽取一级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为Ippmv的二级标样；再分别抽取二级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度分别为I?10ppbv的浓度梯度混标；
[0012](c)配制苯(液态)的浓度梯度混标:取苯的标液，注入已充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为SOppmv的一级标样；然后抽取一级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为0.Sppmv的二级标样；再分别抽取二级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度分别为0.8?80ppbv的浓度梯度混标；
[0013]气体标样空白为高纯氮气(99.999% )；
[0014](2)样品检测:采用特氟龙管连接采气装置的出气口与M1-SP1-ToFMS的进样口，抽气米样；
[0015](3)数据分析:
[0016](a)标准样品定量分析:将采样60s得到的60张质谱图(单张谱图/s)叠加；SPI电离源能够将目标物分子电离生成分子离子[M]+，因此根据标样分子量找到谱图中[M] +的信号峰；以信号峰的峰高为纵坐标，以各标准物质的浓度梯度为横坐标，绘制浓度-响应曲线，通过线性回归得到标准物质的定量曲线；检出限以3倍信噪比计算得到；
[0017](b)未知样品定性定量分析:将采样得到的60张质谱图叠加，根据各信号峰的m/z，得到分子量，确定检测到的物质；根据检出物质的类别，对照其所属类别的标样的定量标准曲线，进行定量分析。
[0018]步骤(I)中所述的高纯氮气的纯度为99.999% ；
[0019]所述的采气装置优选为Tedlar气袋；使用前用高纯氮气反复清洗5?10次；
[0020]步骤⑵中所述的特氟龙管的长度优选为20?30cm，外径优选为3mm，内径优选为 2mm ；
[0021]步骤(2)中所述的抽气的流速优选为0.7?1.5L/min，采样的时间优选为I?2min ；
[0022]步骤(2)中所述的M1-SP1-ToFMS的条件优选为进样膜温度是室温，单光子电离源是单光子能量为10.6eV的真空紫外灯(低压氪灯)，质量数扫描范围m/z 40?300，数据采集卡采样频率为1000Hz (ls/单张质谱)；
[0023]在进样浓度为1ppbv的条件下，各物质检出限如下:丙烯为0.7ppbv,丙酮为
1.7ppbv,异丙醇为0.6ppbv,甲硫醚为2.4ppbv,苯为0.89ppbv,乙酸乙酯为0.4ppbv,正庚烧为 1.8ppbv ；
[0024]本发明的机理是:M1-SP1-ToFMS电离源是单光子能量为10.6eV的真空紫外灯，能够将目标物质电离为带一个正电荷的分子离子[M]+，避免碎片离子产生而直观获取物质分子量；恶臭气体样品经由M1-SP1-ToFMS直接检测获取单位时间(最快可为Is)的物质分子质量数以及相应信号峰，信号峰的峰高响应值通过响应值-浓度标准曲线换算为物质浓度，实现恶臭有机物的组成和浓度快速测定。
[0025]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果:
[0026](I)实现了挥发性恶臭有机物的高通量分析，单个样品分析时间约2min，常规离线方法GC-MS或GC-FPD需要约lh，离线电子鼻方法无法得到具体物质仅能检出物质种类(如可检出醇类物质，但是无法得知具体是哪一个醇类化合物)；
[0027](2)可以获取小时甚至分钟级时间分辨率下恶臭挥发性有机物组成和浓度变化情况，常规方法多得到以天为时间分辨率的排放情况，如果想要得到数小时分辨率下的数据，会极大地提高方法成本且耗时耗力；
[0028](3)本方法无需样品前处理，减少了易发生还原反应的含硫类物质在前处理所致损失；
[0029](4)可以直接检测醛酮类、脂肪酸类等含氧类恶臭物质(表1)，常规离线GC-MS、GC-Fro在分析含氧类恶臭物质时，需要衍生化，增加了分析步骤、提高了分析的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明M1-SP1-ToFMS在线检测气体样品得到的总离子流色谱图。
[0031]图2是实施例1中的丙烯、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯和正庚烷混标，苯单标和甲硫醚单标的SP1-MS谱图；其中，图2(a)是丙烯、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯和正庚烷混标的SP1-MS谱图，图2(b)是苯单标和甲硫醚单的SP1-MS谱图，图2(c)是甲硫醚单标的SP1-MS谱图；谱图中的[M]+为各标样化合物的分子离子峰，分子离子峰处的荷质比值与该物质分子量相同。
[0032]图3是实施例2中M1-SP1-ToFMS实时在线分析模拟垃圾填埋为期26天好氧降解过程气体样品得到的含氧类挥发性恶臭有机物的排放情况的结果图(时间分辨率8小时)；其中，图3(a)为乙醛，图3(b)为乙酸乙酯，图3(c)为戊酸。
[0033]图4是实施例2中M1-SP1-ToFMS实时在线分析模拟垃圾填埋为期26天好氧降解过程气体样品得到的苯系物类挥发性恶臭有机物的排放情况的结果图(时间分辨率8小时)；其中，图4(a)为甲苯，图4(b)为苯乙烯。
[0034]图5是实施例2中M1-SP1-ToFMS实时在线分析模拟垃圾填埋为期26天好氧降解过程气体样品得到的含硫类物类挥发性恶臭有机物的排放情况的结果图(时间分辨率8小时)；其中，图5 (a)为甲硫醚，图5(b)为乙硫醚。
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0036]实施例1
[0037](I)配制挥发性恶臭有机物浓度梯度标样:
[0038](a)配制VOCs气体混标的浓度梯度标样:将3L含有丙烯、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正庚烷浓度各为Ippmv的一级混标充入Tedlar气袋中；然后用10、50、100mL的玻璃注射器抽取3、15、30、150、300mL —级混标，加入充有3L高纯氮气(99.999% )的Tedlar气袋中，得到5个浓度为1、5、10、50、10ppbv的浓度梯度混标。
[0039](b)配制甲硫醚(液态)的浓度梯度混标。使用1L的微量进样针取2L甲硫醚的标液，注入已充有3L高纯氮气的Tedlar气袋中，得到浓度为200ppmv的一级标样；然后用
10、50、10mL的玻璃注射器抽取15mL —级标样，加入充有3L高纯氮气的Tedlar气袋中，得到浓度为Ippmv的二级标样；再分别抽取3、30、90、150、210和300mL的二级标样，加入充有3L高纯氮气的Tedlar气袋中，得到浓度分别为1、10、30、50、70、10ppbv的浓度梯度混标。
[0040](c)配制苯(液态)的浓度梯度混标。使用5L的微量进样针取IL苯的标液，注入已充有3L高纯氮气的Tedlar气袋中，得到浓度为80ppmv的一级标样；然后用10、50、10mL的玻璃注射器抽取30mL —级标样，加入充有3L高纯氮气的Tedlar气袋中，得到浓度为0.8ppmv的二级标样；再分别抽取3、15、30、60、120和300mL的二级标样，加入充有3L高纯氮气的Tedlar气袋中，得到浓度分别为0.8、4、8、16、32、80ppbv的浓度梯度混标。
[0041]步骤(I)中(a) (b)和(C)中的气袋,使用高纯氮气反复清洗5?10次；玻璃注射器使用重蒸水超声20?30min，重复5次；微量注射器正己烷清洗5?10次，标样润洗5?10次。气体标样空白取自高纯氮气(99.999%)。
[0042](2)样品检测:采用20?30cm特氟龙管(外径3mm,内径2mm)连接Tedlar气袋出气口与M1-SP1-ToFMS进样口，真空泵抽气采样，抽气流速0.7?1.5L/min,每次样品采集时间2min。进样膜温度为室温，单光子电离源为单光子能量为10.6eV的真空紫外灯(低压氪灯)，质量数扫描范围m/z 40?300，数据采集卡采样频率为1000Hz (ls/单张质谱)。
[0043](3)数据分析:
[0044]标准样品定量分析:将采样60s得到的60张质谱图(单张谱图/s)叠加(图1和图2)。SPI电离源能够将目标物分子电离生成分子离子[M]+，因此可以根据标样分子量找到谱图中[M]+的信号峰，如甲硫醚电离得到的分子离子的m/z为62，其分子量也是62。以信号峰的峰高为纵坐标，以各标准物质的浓度梯度为横坐标，绘制浓度-响应曲线，通过线性回归得到标准物质的定量曲线；检出限以3倍信噪比计算得到(表I)。
[0045]表I七类恶臭物质标样的分子结构信息以及叠加时间为60s时M1-SP1-ToFMS在线分析标样得到的检测限(LOD)、线性方程、决定系数(R2)和线性范围
[0046]
【权利要求】
1.一种垃圾填埋排放恶臭有机物的直接质谱分析方法，其特征在于:采用M1-SP1-ToFMS在无需样品前处理条件下，进行挥发性恶臭有机物的高通量在线分析，然后表征垃圾填埋好氧降解过程中挥发性恶臭有机物组成和浓度在较高时间分辨率下随时间排放情况。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤: .(1)配制挥发性恶臭有机物浓度梯度标样: (a)配制VOCs气体混标的浓度梯度标样:将含有丙烯、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正庚烷浓度各为Ippmv的一级混标充入采气装置中；然后抽取一级混标，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为I?10ppbv的浓度梯度混标； (b)配制液态甲硫醚的浓度梯度混标:取甲硫醚的标液，注入已充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为200ppmv的一级标样；然后抽取一级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为Ippmv的二级标样；再分别抽取二级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度分别为I?10ppbv的浓度梯度混标； (c)配制液态苯的浓度梯度混标:取苯的标液，注入已充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为SOppmv的一级标样；然后抽取一级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度为0.Sppmv的二级标样；再分别抽取二级标样，加入充有高纯氮气的采气装置中，得到浓度分别为0.8?80ppbv的浓度梯度混标； 并设气体标样空白； .(2)样品检测:采用特氟龙管连接采气装置的出气口与M1-SP1-ToFMS的进样口，抽气采样； .(3)数据分析: (a)标准样品定量分析:将采样60s得到的60张质谱图叠加；SPI电离源能够将目标物分子电离生成分子离子[M]+，因此根据标样分子量找到谱图中[M]+的信号峰；以信号峰的峰高为纵坐标，以各标准物质的浓度梯度为横坐标，绘制浓度-响应曲线，通过线性回归得到标准物质的定量曲线；检出限以3倍信噪比计算得到； (b)未知样品定性定量分析:将采样得到的60张质谱图叠加，根据各信号峰的m/z，得到分子量，确定检测到的物质；根据检出物质的类别，对照其所属类别的标样的定量标准曲线，进行定量分析。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的气体标样空白为高纯氮气。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于:所述的高纯氮气的纯度为99.999%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的采气装置为Tedlar气袋，使用前用高纯氮气反复清洗5?10次。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的特氟龙管的长度为20?30cm,夕卜径为3mm,内径为2_。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的抽气的流速为0.7?1.5L/min，米样的时间为I?2min。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的M1-SP1-ToFMS的条件为进样膜温度是室温，单光子电离源是单光子能量为10.6eV的真空紫外灯，质量数扫描范围m/z 40?300，数据采集卡采样频率为1000Hz。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:当进样浓度为1ppbv时，各物质检出限如下:丙烯为0.7ppbv,丙酮为1.7ppbv,异丙醇为0.6ppbv,甲硫醚为2.4ppbv,苯为0.89ppbv,乙酸乙酯0.4ppbv,正庚烧为1.8ppbv。
【文档编号】G01N27/62GK104201085SQ201410421829
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月25日 优先权日:2014年8月25日
【发明者】古颖纲, 王伯光, 李雪, 周振 申请人:暨南大学