专利名称：烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法
技术领域：
本发明涉及石油有机地球化学烃源岩研究技术领域，特别涉及烃源岩研究中一种 在线提取分析各种烃含量的方法。
背景技术：
目前，石油地质中通常说的各种烃含量如游离烃、热解烃、产烃潜量等是指烃源 岩中残留的烃，原油中轻馏分(C5-C13)是非常重要的组成部分，对于轻质油、凝析油来说， C5-C13馏分几乎占据全油质量的90%以上，而有无可置疑的代表性，其所包含的地化信息不 容忽视，国内外已有众多的研究成果。与原油轻馏分研究项对应的，烃源岩分散有机质中的 轻馏分段化合物研究方面，K. F. M. Thompson于1979年使用了 2000多个新鲜岩屑和井壁取 心样品，用氦气吹扫、冷阱捕集样品中的轻烃，再用色谱分析了其中从乙烷至甲苯的化学组 成，研究结果指出轻烃的组成特征与沉积岩在埋藏史中经历的最高温度有关，可用来作为 原油成熟度表征的参数，并提出了两个具体参数异庚烷值、正庚烷值。BeMent et al. 1995 发表了用烃源岩中轻烃类化合物研究原油成熟度的公式，W. Odden等分别用烃源岩的C4-C13 热解吸和热裂解数据与油进行了油一岩对比研究。国内中石化无锡中心实验室推出了用氟 利昂抽提烃源岩，挥发、浓缩后，再进行色谱分析的成套装置“WX-2001型岩屑密闭切削抽 提仪”等，获得C6-C32烃类组成的色谱分析成果，该方法使用氟里昂抽提故存在环保问题， 2007年第十一届全国有机地球化学学术会议蒋启贵等报导，方法已改用纯化后的低沸点 溶剂抽提，并用ι-己烯和1-壬烯作为内标物质，分别对岩石C6-C7和C7-C15的组分作定量 计算；中国石油勘探开发研究院廊坊分院分析岩石中轻烃的装置是将澳大利亚SGE公司生 产的热解装置与HP5890A气相色谱仪相连接在线进行的，效果很好，存在的问题主要是进 样前需将大块岩样破碎成直径在4mm左右，破碎过程易有轻烃损失，且样品尺寸较小；大庆 油田研究院则将岩样密闭粉碎，用排水取气法收集岩样中吸附烃，再进行色谱分析；中国石 油勘探开发研究院实验研究中心于2006年研制了一种用液氮冷冻、冲击粉碎、密闭加热脱 附、氦气吹扫，冷阱捕集后色谱分析的在线分析装置。中国专利公开号CN101354383A，提供 了“石油烃源岩中轻馏分化合物的分析方法及其设备”。烃源岩中分散有机质所含轻馏分化 合物的分析在一个液氮冷冻、冲击粉碎装置和一个密封加热、色谱在线进样分析装置中进 行。首先将岩样在液氮冷冻的样品容器中被冲击锤迅速粉碎成粉末状；然后将粉末状样品 密封，加热，样品中分散有机质被热解析，并被氦气吹扫至色谱炉箱内的液氮冷阱中，热解 析完成后，取下冷阱；启动色谱分析程序。分析样品的最大直径可达2cm，液氮加入量7ml， 放空时间90sec，热解析温度200°C，恒温时间lOmin。本方法不损失轻馏分，能获得C5以上 烃类物质的色谱峰，分离效果与优质的原油轻馏分分析效果一致，色谱的基线平直，色谱峰 具有良好的重现性。通常的烃源岩中分散有机质的分析方法是氯仿浙青抽提法，由于该分析方法的限 制，轻馏分的损失是不可避免的，实际分析工作中抽提物的GC分析结果普遍存在C13以前的 样品成分损失多的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析 方法，采用在密闭球磨罐进行球磨、加热，在氦气的保护下捕集有机质进入色谱炉箱的冷 阱，进行色谱分析，操作过程能保留轻馏分，而且不加有机溶剂，减少热解析轻馏分段的损 失。研究烃源岩中分散有机质所含有的轻馏分段化合物，用于石油勘探地球化学研究中的 油-油对比和油-岩对比；另一个目的是为实现本在线分析方法，提供一种烃源岩密闭球 磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析装置。本发明采用的技术方案是烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析装置，主要由密封球磨罐、球 磨罐加热保温体、输送管线、管线加热保温体、色谱仪和温控装置组成。在密封球磨罐的气 入口连接有氦气管线，氦气管线上连接有质量流量计，在密封球磨罐外有球磨罐加热保温 体，球磨罐加热保温体连接温控装置；在密封球磨罐的气出口连接有输送管线，输送管线连 接色谱仪的入口，在输送管线5的周围有管线加热保温体，管线加热保温体连接温控装置。 另外，还有球磨机。密封球磨罐主要包括罐体和上盖，罐体为圆筒状，上盖有气出口、气入口和压力表 接口。密封球磨罐上盖固定在罐口上并有密封垫密封。烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法，将岩样样品放在密封球 磨罐中抽真空并球磨成粉末，在氦气的保护下加热密封球磨罐，避免了吸附烃在解析过程 中的氧化作用；第二，用氦气流将岩样样品解析出的烃直接进入色谱仪，避免了轻馏分的损 失，分析过程不加入任何有机试剂，既有效且环保。具体做法是A、将大块岩样经液氮冷冻，取下约3g 6g岩样样品称重后装入密闭球磨罐，利用 真空机将密封球磨罐抽真空至0. 1 IOkPa ；B、将装有岩样样品的密封球磨罐放在密封球磨罐球磨机上球磨粉碎岩样样品成 粉末状；C、将密封球磨罐放入在线分析装置的球磨罐加热保温体内，通过采用温控装置 和球磨罐加热保温体为密封球磨罐加热，升温至200 310°C ；通过氦气管线往密封球磨罐 内充入氦气；D、通过采用温控装置和管线加热保温体加热输送管线，升温至300士 1°C ；热解析 被带入色谱进样口将通过输送管线将热解析出的烃吹扫至色谱仪的液氮冷阱；E、样品在冷阱被捕集15 40min后，取下冷阱，启动色谱分析程序进行色谱或色 谱-质谱分析。本发明的有益效果本发明烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法，能获得C5以上烃 类物质的色谱峰，自C5至C13可分离出约200个色谱峰，而抽提物经GC分析，在C13以前的 轻馏分不散失，大大减少热解析轻馏分段的损失；避免了吸附烃在解析过程中的氧化作用； 而且在抽提过程中不需加入有机溶剂，即有效又环保。进行了两百多次岩石样品试验，对较难分离的物质，如2_甲基己烷与2，3_ 二甲
4基戍烷的分离效果在色谱峰的半峰寬以下，其分离效果与优质的原油轻馏分分析效果近 似，色谱的基线平直，且色谱峰保留时间的重现性良好。
图1是烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析装置结构示意图。图中1.质量流量计，2.氦气管线，3.密封球磨罐，4.球磨罐加热保温体，5.输送 管线，6.管线加热保温体，7.色谱仪，8.温控装置。
具体实施例方式实施例1 参阅图1。烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析装置，主要由密封球 磨罐3、球磨罐加热保温体4、输送管线5、管线加热保温体6、色谱仪7和温控装置8组成。 密封球磨罐3主要包括罐体和上盖，罐体为圆筒状，内径110mm，高度106mm，口径80mm。上 盖有一个气出口、一个气入口和一个压力表接口。压力表接口上安装一个压力表。密封球 磨罐3上盖固定在罐口上并由一个密封垫密封。在密封球磨罐3的气入口密闭连接有氦气管线2，氦气管线2上连接有质量流量 计1，在密封球磨罐3外(周围)有球磨罐加热保温体4，球磨罐加热保温体4连接温控装 置8 ；在密封球磨罐3的气出口连接有输送管线5，输送管线5密闭连接色谱仪7的入口，在 输送管线5的周围有管线加热保温体6，管线加热保温体6连接温控装置8。另外，还有球 磨机。球磨机采用长沙天创科技有限公司公司生产的QM-I型球磨机。QM-I型球磨机带有 球磨罐，球磨罐改装为密封球磨罐3。以一个准噶尔盆地阜10井3410. 5-3411. Om的烃源岩样品为例，用烃源岩密闭球 磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法，分析其轻馏分化合物。试验分析过程如下A、将密封球磨罐3刷净、最后用CH2CL2冲洗净；将准噶尔盆地阜10井 3410. 5-3411. Om的烃源岩样品经液氮冷冻，取下岩石样品约3. 76g，在液氮保护下装入密 闭球磨罐3，利用真空机将密封球磨罐3抽真空约至IkPa ；B、将装有岩样样品的密封球磨罐3放在密封球磨罐球磨机上。密封球磨罐3中选 用直径20mm不锈钢球球4个、直径IOmm不锈钢球球球5个和直径6mm不锈钢球球球5个。 启动球磨机旋转粉碎岩样，选用电压110V，控制转速约120转/分，视岩样硬度不同，碎样时 间为10 30分钟。本次球磨粉碎20分钟，球磨粉碎岩样样品成粉末状；C、将密封球磨罐3放入在线分析装置的球磨罐加热保温体4内，通过采用温控装 置8和球磨罐加热保温体4为密封球磨罐3加热，升温至300士 1°C，保持30分钟；通过氦 气管线2往密封球磨罐3内充入氦气；D、通过采用温控装置8和管线加热保温体6加热输送管线5，升温至300 士 1°C ；热 解析被带入色谱进样口将通过输送管线5将热解析出的烃，在氦气流的保护下吹扫至色谱 仪7的液氮冷阱，收集20分钟后断开氦气；E、样品在冷阱被捕集30min后，取下冷阱，启动色谱分析程序进行色谱或色谱-质 谱分析。
表1 阜10井(3410. 5-3411. Om)烃源岩样五次重复性实验结果 为了考察该分析技术在应用时所表现的分析结果的重复性，还计算了这两个样品 的常用的轻烃地球化学参数值，分别列于表3和4。从表3看，平湖4井原油五次分析结果， 这些常用轻烃参数的标准偏差为0. 01 1. 63，标准偏差/平均值为0. 01 0. 12。实施例2以一个平湖4井的轻质原油为例用烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在 线分析方法，分析其轻馏分化合物，此次实验目的是测试本装置的可靠性及重复性。操作 方法与实施例1相同，不同点将平湖四井的轻质原油样品直接注入抽真空的密封球磨罐3中，其余操作与实施 例1相同。连续五次重复性试验结果见表2。表2平湖4井轻质原油连续五次分析的重复性实验结果 由表2可见，同一轻质油五次分析C6 C13各正构烷烃峰面积相对于C6 C13总面 积和的百分含量标准偏差分别为0. 44-1. 71 ；相邻正构烷烃峰面积比值的标准偏差分别仅 为0. 02 0. 08。由表2，可见，同一烃源岩岩芯样品五次重复分析结果的C6 C13各正构烷 烃占C6 C13正构烷烃总量的相对百分含量的标准偏差分别为0. 43-1. 21，相邻正构烷烃峰面积比值的标准偏差分别仅为0. 03-0. 14。说明分析实验的重复性相当好，不但对原油样品 有很好的重复性，而且对较难重复的岩石样品也表现了良好的重复性。而且这套密闭球磨 粉碎、加热解析、氦气吹扫、冷阱捕集的色谱在线分析装置运行平稳，可靠性平行性均较好， 从而保证了实验结果的重复性。表3平湖4井轻质原油连续五次分析的的部分常用轻烃参数重复性实验结果 表4是阜10井烃源岩芯五次分析结果，这些参数的标准偏差由0. 05至4. 0，标准 偏差/平均值为0. 05 0. 45。阜10井烃源岩岩芯样品比平湖4井原油分析结果的重复性 要差一些，可能与烃源岩的非均质性有一定的关系。表4阜10井(3410. 5-3411. Om)烃源岩样五次分析的部分常用轻烃参数的重复性 实验结果 综合以上因素，总体看本方法具较好的重复性，基本上能满足地球化学研究的需要。
权利要求
一种烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法，其特征是将岩样样品放在密封球磨罐(3)中抽真空并球磨成粉末，在氦气的保护下加热密封球磨罐(3)，避免吸附烃在解析过程中的氧化作用；用氦气流将岩样样品解析出的烃直接进入色谱仪，避免轻馏分的损失。
2.如权利要求1所述的烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法，其特 征是具体做法是A、将大块岩样经液氮冷冻，取下约3g 6g岩样样品称重后装入密闭球磨罐(3)，利用 真空机将密封球磨罐(3)抽真空至0. 1 IOkPa ；B、将装有岩样样品的密封球磨罐(3)放在密封球磨罐球磨机上球磨粉碎岩样样品成 粉末状；C、将密封球磨罐(3)放入在线分析装置的球磨罐加热保温体(4)内，通过采用温控装 置(8)和球磨罐加热保温体(4)为密封球磨罐(3)加热，升温至200 310°C ；通过氦气管 线(2)往密封球磨罐(3)内充入氦气；D、通过采用温控装置(8)和管线加热保温体(6)加热输送管线(5)，升温至200 310°C;热解析被带入色谱进样口将通过输送管线(5)将热解析出的烃吹扫至色谱仪(7)的 液氮冷阱；E、样品在冷阱被捕集15 40min后，取下冷阱，启动色谱分析程序进行色谱或色 谱-质谱分析。
3.如权利要求1或2所述的烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法， 其特征是采用的烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析装置，主要由密封球 磨罐(3)、球磨罐加热保温体(4)、输送管线(5)、管线加热保温体(6)、色谱仪(7)和温控装 置⑶组成；在密封球磨罐⑶的气入口连接有氦气管线(2)，氦气管线⑵上连接有质量 流量计(1)，在密封球磨罐(3)外有球磨罐加热保温体(4)，球磨罐加热保温体(4)连接温 控装置(8)；在密封球磨罐(3)的气出口连接有输送管线(5)，输送管线(5)连接色谱仪(7) 的入口，在输送管线(5)的周围有管线加热保温体(6)，管线加热保温体(6)连接温控装置 ⑶；另外，还有球磨机。
4.如权利要求3所述的烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法，其特 征是密封球磨罐(3)主要包括罐体和上盖，罐体为圆筒状，上盖有气出口、气入口和压力 表接口，密封球磨罐(3)上盖固定在罐口上并有密封垫密封。
全文摘要
烃源岩密闭球磨、加热解析、冷阱捕集色谱在线分析方法，用于分析烃源岩中分散有机质所含有的轻馏分段化合物及百分含量，特点是将烃源岩样真空密封、球磨粉碎后，加热300℃热解吸，并用氦气将热解烃吹扫至液氦冷阱，冷阱置于色谱炉内，完成捕集后即进行色谱或色谱-质谱在线分析，获得烃源岩中轻馏分的色谱精细分离和(或)色谱-质谱分析定性数据，样品的分离度可达到近于原油轻烃色谱分离的分离效果，重复性良好，且由于样品在装入球磨罐前体积较大，减少了在粉碎过程中轻馏分的挥发损失，分析定性结果能用来研究源岩的成熟度、沉积环境等并进行油源对比。
文档编号G01N30/06GK101900713SQ20101018020
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者任冬苓, 刘建宪, 张斌, 徐冠军, 王培荣, 肖廷荣 申请人:中国石油天然气股份有限公司