专利名称：移动式大气中还原性硫化物分析系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可移动式大气中还原性硫化物分析系统，特别是现场实时监测大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇的成套分析系统。
背景技术：
由于全球气候变化和环境空气污染，挥发性硫化物越来越受到人们关注，其来源包括天然(火山喷发、微生物释放)及人为(煤、石油燃料、冶金等行业生产过程排放)两方面。大气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和羰基硫等还原性硫化物，氧化后形成酸性硫磺气溶胶，危害人类健康，同时气溶胶干扰太阳光照射，影响地球辐射平衡，引起全球气候变化。挥发性硫化物嗅阈值低(10_9级)、化学活性强、沸点低、稳定性差，其采样和分析技术是国际公认的难题，其中采样技术大致分三类常温吸附法、化学反应捕集法和低温吸附法。常温吸附法是常温操作，对低沸点硫化物吸附不完全，回收率偏低且采样时间较长； 化学反应捕集法也是常温操作，捕集率比常温吸附法高，但因硫醇和硫醚化学性质不同很难一次同时捕集，捕集后的样品转移也较繁琐；低温吸附法是在低于目标成分的最低沸点的温度下，将其吸附捕集到适当的吸附剂上，然后经热解析全量导入分析系统。低温吸附法操作较为复杂，但各硫化物回收率均高于90%且采样时间短(约5min 20min)。还原性硫化物中，硫化氢、羰基硫和甲硫醇的沸点(-60. 7°C 6. 2°C )较其它硫化物的沸点低， 若痕量分析较适合采用低温吸附法，同时目标组分也较容易解析。我国于1993年颁布了 《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》(GB/T14678-93)，方法规定环境空气中硫化物的分析采用低温吸附法，将现场采集到的气样运回实验室，在液氧 ("186°C )为致冷剂的低温条件下，将IL气样中的硫化物冷凝在浓缩管中，再加热浓缩管至 70°C，解析出的硫化物导入气相色谱仪分析检测，该技术采用液氧致冷，安全性较差，且无法用于现场连续和在线监测，不能满足环境恶臭监测瞬时和突发性的需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一套能用于现场实时监测大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇分析系统，本发明分析系统在实现现场监测的同时，分析灵敏度高，安全性高，易于使用。本发明大气中还原性硫化物分析系统包括采样部分和分析部分，八通阀和石英内衬不锈钢毛细管是采样部分和分析部分的共用部件，采样部分还包括杜瓦瓶、电致冷机、采样泵和流量计，分析部分还包括载气和便携式气相色谱仪。八通阀按采样和分析两种方式连接石英内衬不锈钢毛细管、采样泵、载气和便携式气相色谱仪。电致冷机的工作介质通过杜瓦瓶以控制杜瓦瓶的温度，石英内衬不锈钢毛细管缠绕成0型浓缩管，0型浓缩管以能自由放入或取出方式设置在杜瓦瓶中。本发明分析系统中，石英内衬不锈钢毛细管(Silcosteel，可以是市售产品，如美国Restek生产)，内径一般为0. 4mm 0. 8mm,壁厚一般0. 2mm 0. 5mm,将毛细管中部缠绕1 3圈，形成直径4cm IOcm的0型浓缩管，用细铜丝固定，将毛细管两端接到八通阀上。石英内衬不锈钢毛细管为空柱结构。本发明分析系统中，电致冷机由压缩机、致冷头及致冷剂输送管线组成，致冷头通过致冷剂输送管线与压缩机连接，致冷头固定在杜瓦瓶内，其温度控制在-150°C -180°C， 0型浓缩管可自由放入或取出。电致冷机可以按所需的温度选择本领域常规的设备。本发明分析系统中，流量计为累计流量计，流量计设置在采样泵之后记录采样量。 八通阀的大气采样口与干燥管相连，将进入0型浓缩管的气样进行干燥。本发明分析系统设置在可移动式的工作台上，工作台一般分上、下两层，上层放置杜瓦瓶、便携式气相色谱仪等，下层放置电致冷机等。便携式气相色谱仪配有硫选择检测器如PID、PFPD、FPD等，便携式气相色谱仪可以采用按需要选择市售商品。本发明分析系统中，以石英内衬不锈钢毛细管为样品浓缩管，优点为最低脱附流量可以达到lmL/min 2mL/min，与毛细管色谱的载气流量(lmL/min 2mL/min)匹配，脱附样品可整体进入毛细管色谱分析。常规填充浓缩管的脱附流量一般为lOmL/min 15mL/ min, 一般需进入填充柱色谱分析，若用柱效较高的毛细管色谱分析，为保证脱附样品和毛细管色谱载气流量匹配，脱附样品的大部分需被分流，仅1/5 1/10进入毛细管色谱分析， 灵敏度较低。本发明可准确测定大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇的含量，上述硫化物的平均回收率及相对标准偏差分别为85. 2% 92. 2%及5. 8% 6. 8%。采样体积IL时，硫化氢、 羰基硫和甲硫醇最低检测浓度为0. 20 μ g/m3、0. 17 μ g/m3和0. 30 μ g/m3。本发明分析系统仅需要电源供应，具有操作简单、分析快速、灵敏准确、适于现场应用等优点。
图1是本发明大气中还原性硫化物分析系统的样品浓缩/解析/分析系统平面示意图。图2是本发明大气中还原性硫化物分析系统的样品浓缩/解析/分析系统立体示意图。其中1-八通阀，2-采样泵，3-累计流量计，4-杜瓦瓶，5-便携式气相色谱仪， 6-干燥管，7-载气，8-电致冷机。
具体实施例方式本发明大气中还原性硫化物分析系统的具体操作方法如下1、样品浓缩管的制作石英内衬不锈钢毛细管空柱(Silcosteel，美国Restek 产)，内径0. 4mm 0. 8mm，壁厚0. 2mm 0. 5mm，将毛细管中部缠绕1 3圈，形成直径4cm IOcm的0型浓缩管，用细铜丝固定，将毛细管两端接到八通阀上。2、电致冷机主要由压缩机、致冷头及致冷剂输送管线组成，致冷头固定在杜瓦瓶内，其温度可控制在-150°C -180°C，浓缩管可自由放入或取出。3、将八通阀切换至“采样”状态，不锈钢毛细管空柱浓缩管放入杜瓦瓶中， 在-150°C下预冷1分钟，采样泵以稳定的流速采集样品，累计流量计自动记下采样体积，目标硫化物富集在浓缩管上，采样结束，移走杜瓦瓶；将八通阀切换至“进样”状态，常温下解析样品浓缩管，使硫化氢、羰基硫和甲硫醇随载气流入便携式气相色谱仪分析。4、样品浓缩/解析/分析系统平面示意图(如图1)，立体示意图(如图2)，本发明分析系统仅需要电源供应，其操作简单，分析快速、准确，适于现场应用等优点。5、本发明系统用电致冷机代替液氧或液氮，在低温条件下(_150°C _180°C )将硫化物冷凝，常温解析后用便携式气相色谱仪分析。八通阀按采样和分析两种方式连接浓缩管、采样泵、载气和便携式气相色谱仪，具体操作方式如下将八通阀与干燥管、浓缩管、采样泵、载气、便携式气相色谱仪连接，八通阀有切换旋钮，可分别切换至“采样”档和“进样”档。切换至“采样”档时，打开采样泵，气路同时分为两路，如图2所示，一路为样品气体流经干燥管——八通阀(虚线)——浓缩管 (低温状态)——八通阀(虚线)——采样泵——累计流量计记下采样体积，在低温条件下样品被富集在浓缩管中，采样结束，关闭采样泵；另一路为载气(N2)流经八通阀(虚线)进入便携式气相色谱仪。八通阀切换至“进样”档，使富集在浓缩管中的样品随载气在常温下解析出来，流入色谱仪分析，流经气路为载气(N2)——八通阀(实线)——浓缩管——八通阀(实线)——便携式气相色谱仪。以下说明本发明的一种具体方法。按平面图2所示，将八通阀1与载气7 (高纯队)、样品干燥管6、浓缩管、采样泵2 及便携式气相色谱仪5用聚四氟乙烯管(外径6. 4mm，内径4. Omm)相连接，并试漏检查。干燥管6内填充全氟黄酸(Nafion)干燥剂可以有效的去除样品中的湿气而不影响硫化物分析，电致冷机8采用超低温电致冷机(美国Polycold PCC公司生产)使杜瓦瓶4内温度控制在_150°C _180°C，因此浓缩管不会富集氧气和氮气。浓缩管的制备石英内衬不锈钢毛细管空柱(Silcosteel，美国Restek产)，直径 0. 4mm 0. 8mm，壁厚0. 2mm 0. 5mm，将毛细管中部缠绕1 3圈，形成直径4cm IOcm的 0型浓缩管，用细铜丝固定，将毛细管两端接到八通阀上。将浓缩管放入装有致冷头的杜瓦瓶内，在-150°C下预冷1分钟。将八通阀切换至 “采样”状态，设定采样泵采集流速为5mL/min 15mL/min，采样时间10分钟，累计流量计记下最终采样体积，开启采样泵，如图2虚线所示，样品经干燥管，目标硫化物在低温条件下富集在浓缩管中，采样结束后，移去杜瓦瓶，常温下解析，样品浓缩组分随载气流入GC-4400 型便携式光离子化气相色谱仪分析。色谱条件:2.ImX3. 2謹(内径)玻璃柱，填充 25% β , β ‘ -ODPN/Uniport HP 担体阳0-80目)。柱温70°C ；气化室温度150°C ；检测器温度20(TC ；载气(氮气)流速 30mL/min,可同时分析大气中羰基硫、硫化氢和甲硫醇。按上述分析方法，取一定体积的羰基硫、硫化氢、甲硫醇标准气，低温捕集在浓缩管上，浓缩后，常温条件下解析测定。三种硫化物的平均回收率及相对标准偏差分别为 85. 2% 92. 2%及5. 8% 6. 8%，结果见表1。表1标准样品的精密度和回收率(n = 4)
权利要求
1.一种移动式大气中还原性硫化物分析系统，其特征在于包括采样部分和分析部分， 八通阀和石英内衬不锈钢毛细管是采样部分和分析部分的共用部件，采样部分还包括杜瓦瓶、电致冷机、采样泵和流量计，分析部分还包括载气和便携式气相色谱仪；八通阀按采样和分析两种方式连接石英内衬不锈钢毛细管、采样泵、载气和便携式气相色谱仪；电致冷机的工作介质通过杜瓦瓶以控制杜瓦瓶的温度，石英内衬不锈钢毛细管缠绕成0型浓缩管，0 型浓缩管以能自由放入或取出方式设置在杜瓦瓶中。
2.按照权利要求1所述的系统，其特征在于石英内衬不锈钢毛细管内径为0.4mm 0. 8mm,壁厚为0. 2mm 0. 5mm,将毛细管中部缠绕1 3圈，形成直径4cm IOcm的0型浓缩管，将毛细管两端接到八通阀上。
3.按照权利要求1所述的系统，其特征在于电致冷机由压缩机、致冷头及致冷剂输送管线组成，致冷头通过致冷剂输送管线与压缩机连接，致冷头固定在杜瓦瓶内，其温度控制在-150°C -180°C，0型浓缩管可自由放入或取出。
4.按照权利要求1所述的系统，其特征在于流量计为累计流量计，流量计设置在采样泵之后记录采样量。
5.按照权利要求1所述的系统，其特征在于八通阀的大气采样口与干燥管相连，将进入0型浓缩管的气样进行干燥。
6.按照权利要求1所述的系统，其特征在于分析系统设置在可移动式的工作台上。
7.按照权利要求6所述的系统，其特征在于可移动式工作台分上、下两层，上层放置杜瓦瓶、便携式气相色谱仪，下层放置电致冷机。
全文摘要
本发明提供了一种移动式大气中还原性硫化物分析系统，用于现场监测大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇，该系统主要由致冷机、石英内衬不锈钢毛细管空柱及便携式气相色谱仪等组成。电致冷机为致冷源，温度控制在-150℃～-180℃，从而避免氧气或氮气的富集，低温下将1L左右气体样品中的硫化氢、羰基硫和甲硫醇富集在不锈钢毛细管空柱中，由一个八通阀将不锈钢毛细管连入便携式气相色谱仪，常温下解析使浓缩成分流入气相色谱仪分析测定。与现有技术相比，本发明具有操作简单，分析快速、准确等优点。
文档编号G01N30/20GK102455328SQ20101051439
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者李凌波, 韩丛碧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院