专利名称：用于复杂介质的流变学表征方法
用于复杂介质的流变学表征方法本发明涉及复杂介质的物理表征领域，且更具体涉及工业合成物、尤其是不透明产品的流变特性的测量。本发明的目的是用于复杂且通常不透明介质的粘弹性的定量确定的方法，该方法基于根据探测由介质散射的光进行悬浮颗粒运动的计算。设计成实施该方法的设备也是本发明的目的。对于制造商来说表征他们正在开发和正在监测其质量的产品(从其流变特性的观点)是非常有用的，例如用于跟踪配方粘性随时间的变化或用于比较配方接近的两种产品的粘弹性。为此，粘度计和流变仪被广泛使用，这种粘度计和流变仪具有测量剪切阻力和流动阻力、从而使得能够计算相应的粘度的转动和摆动运动本体。该原理基于测量使与产品接触的量表转动或摆动所必需的力，量表可以是浸泡在产品内的杆，或者是所要测试产品的膜在其间展开的平坦或锥形板。在所有情况下，将样品放置成与量表接触，量表在每次测量之间要进行清洁，这意味着显著的时间损失并引起误调或甚至使设备变差，且最终引起测量缺乏可靠性。所测试的样品仅可使用一次。但是，当研究成分随时间的变化时，或当需要相互比较几个配方时， 较佳地是保留几个样品进行(或重做)所有必要的测量，从而尽可能减少所制备的产品成分和人为操作所固有的可能变化。顺便提到，这些设备仅可由具有丰富经验、懂得校准装置并正确操作装置的人员来使用，从而获得可靠结果。因此在生产条件下的日常使用实际上是不可能的。为了防止这些问题，已经想到基于光学测量的方法。实际上已知通过在介质中测量悬浮物内已知大小颗粒的运动动力学来确定取决于复杂介质的流变性的某些特性。这些颗粒的布朗运动对应于其特性与流变特性紧密联系的轨迹，并通过弹性分量(储存部分) 和粘性分量(损耗部分)来分析。现有技术讲授了使用光学技术通过探测扩散到所研究介质内的激光波产生的散斑场的时间变化来跟踪布朗颗粒轨迹的可能性，这种光学技术已经命名为DWS(扩散波光谱学)且为人所知约30年了。散斑颗粒(speckle grain)是在介质内沿不同路径行进的光射线叠加产生的光干涉。该方法基于通过单个探测器或通过摄像机的像素接收(根据所选择的技术通过散射或向后散射)的光的强度变化。散斑场的动力学使得能够得出关于引起光散射的颗粒的动力学的结论。如果光强度的时间测量次数足够多，则能够得出时间自相关函数(g2)。使用摄像机作为探测器通过采用建立的等同于空间内各位置的平均信号和随时间相继获取的平均信号的遍历特性，使得能够在相同的时间段获得多得多的信号，且因此能够在少得多的时间内获得质量良好的自相关。现有技术还描述了基于使用双单元(double cell)作为探测器的替代技术方案(EP1720000)。在使用摄像机的情况下，申请人有利地介绍了用于通过标为d2的图像间距离的定量来计算散斑的去相关的更实用的方法(如W02005/0313M详细所述)。图像间距离表示在将两个图像分开的时间段内颗粒的运动。该方法使得能够获得颗粒的运动动力学，即给
4出关于混合物的干燥速率(或流度损失)的信息的值。但该方法不能获得说明流变特性的不同分量，即介质的弹性模量G’ (ω)和粘性模量G”( ω)，对于混合物性状的定性和预测来说，该区分通常是有价值的且甚至是关键的。该领域的现有研究已经在两个阶段描述了确定粘性模量和弹性模量的原理。第一阶段使得能够通过适当的数学建模和一定次数的逼近(Weitz-199;3)将光信号转换成颗粒随时间的运动(通过用均方位移(DQM或MSD)表达的颗粒的运动动力学)。第二阶段 (Mason-1995)是基于斯托克斯-爱因斯坦定律，该定律通用于从该动力学推导出样品的粘性特性和弹性特性，即G’(ω)或G”(ω)的值。但是，这里的目标流体是复杂流体，且因此通过考虑其特性所涉及的多个参数来表征，不像可相对容易地模拟其性状的简单流体。具体来说，用于将光学测量与所研究介质的物理特性联系所建立的模型涉及光源和接收器(激光器和摄像机)之间的光子路径长度的数据分布P(S)。但是，实践中，仅对于简单情况能够使用半完成烧瓶或叶片进行函数 P(S)的直接计算。可应用数字模拟来计算复杂流体的函数P(S)，但认为该类型方案会不适用工业环境，因为不能控制描述复杂流体的所有光学参数和定律。为了为用户提供快速测量结果，计算时期是不稳定的，且远不能确保其最终精度。这些模拟已经具体显示出，不精确度的最大来源是缺乏影响两个阶段中第一阶段的参数的知识，即图像间距离Cl2与MSD颗粒的实际运动之间存在的关系。因此要解决的问题，即本发明的目的总结为提出通过在工业条件下可实施的方式对于复杂且不透明流体从d2简单且直接地得出MSD，得到可靠且精确的结果。为此，发明人定义了一种操作协议，通过该协议，复杂介质的样品经受光学测量，该光学测量通过已知方法提供颗粒的运动分析，该测量在严格限定的条件下进行，且其结果使用预定模型进行分析，该模型可通过基于介质的可变参数的校准来调整。可通过例如将激光束投射到样品上并以矩阵图像形式记录由所述样品散射的光产生的电磁场，来进行运动的光学测量。例如根据WO 2005/0313M中描述的方法，可获得通过穿过所分析的介质的激光束的散射所产生的散斑动力学的直接分析。因此，能够得到图像间距离d2的值，基于时间从该值可推导出变量d2/d2max的曲线，d2max是一定时间之后d2 所采取的渐近值。应当指出，在该阶段，例如能够研究液体膜的干燥速率，但不能获得其干燥期间产品的流变信息。本发明的目的是提供该类型的信息，因此满足实验室想要在膜形成期间跟踪流变特性的需要。还应当指出，根据本发明的说明书，对三维样品而不是手动扩散的膜进行分析。因此这种仪器可现场进行测量。显然，为了能够用在高效模型中，在严格限定的条件下实施d2的测量。申请人确定，测量期间要考虑的主要和充分参数是样品的大小(且因此容器的形状)、设备的严格不动、样品温度的稳定性，以及测量设备温度的稳定性。实际上，产品的粘弹性参数基于温度而变化。由于测量的极度敏感性，为了实施本发明，业已证实关键是确保测量设备的热力调节，以及防止由于样品与摄像机之间的对流产生热空气运动。此外，环境中所有的变化可传递至所分析的样品并产生比有效信号更强的寄生信号。如上所述，光学测量的结果和关于位移速率d2 (t)的其分析与均方位移MSD关联。 根据本发明，使用预定模型来实施该操作，该预定模型可基于介质的可变参数进行调整。这里提出的模型的表达使其能够适应各种介质。光学特性，尤其是产品的不透光性当然根据不同的产品而变化。显示出，传送长度Γ是表明产品光学特性的影响光子轨迹长度的主要参数。还显示出，会具有影响的物理参数(颗粒的直径、构成不同产品相的材料的折射率、颗粒的形式)在获得结果时重要性较低，它们的影响大部分已经在参数Γ中考虑了。这就是根据本文提出的模型，Γ是影响曲线MSD(d2/d2max)的唯一可变参数，由于可通过本领域技术人员已知的光学技术直接测量Γ，这是尤其有利的。因此本发明的目的是一种用于从悬浮颗粒运动确定复杂介质的粘弹性的方法，其中将介质样品放置在用于测量悬浮颗粒散射的光的设备中，该设备能够将相干光投射在所述样品上，并探测和分析散射光来计算图像间距离d2，由此所述方法主要包括以下阶段-a)通过测量所述介质的传送长度Γ来表征介质的不透光性，-b)将所述介质的样品引入给定尺寸的烧瓶内，-c)将烧瓶放置在用于测量颗粒运动的所述设备的恒温控制的测量腔室内，-d)将相干光束投射到样品上并以一系列序列图像的形式探测由颗粒散射的光，-e)通过计算图像间距离d2和比值d2/d2max来分析颗粒基于时间的运动，-f)对于在阶段a)确定的Γ的值、比值d2/d2max以及均方位移MSD，建立具有直接关系的解析表达式E，用于计算介质的粘性模量和弹性模量。已知在不同的时间间隔确定浓缩和/或不透明介质的传送长度Γ。该值代表光进入介质的穿透性并使得能够对其不透光性进行定量。可例如根据作为专利FR 2 841 983 目的的方法完成Γ的确定。用于测量由悬浮颗粒散射的光的设备可能类似于W02005/031324中描述的设备， 至少关于光学模块和用于分析和计算信号的装置、即能够将相干光投射到所述样品上并分析散射光来计算图像间距离d2和比值d2/d2max的构件是相似的。该技术基于探测背散射的光，通过图像间距离d2分析散斑场的去相关。这里提出的模型的表达有利地包含至少一个可调整系数且较佳地三个系数，使得能够基于介质的可变参数，在该情况下是Γ，来改适模型。这也是有利地所选择的可调整系数表示Γ在所要分析的不同介质中所采用的不同值的原因。因此，根据本发明的有利特征， 在阶段f)，使用可基于介质的不透光性表达的至少一个、较佳地三个可变系数来表达表达式E，且在计算介质的粘性模量和弹性模量之前，所述表达式E基于在阶段a)确定的Γ的值进行调整。本发明的一个新颖特征是对每种介质通过特别高效的校准方法来确定这些系数。 因此，根据本发明的较佳特征，在阶段f)，用于建立表达式E的可变系数是先前根据以下阶段构成的数据库中选择和记录的Γ的函数i)在给定尺寸的烧瓶内制备一定范围的已知粘度的具有不同不透光性的简单流体的样品，ii)对于该范围的每个样品，-确定Γ的值，-使用斯托克斯-爱因斯坦定律计算基于时间的理论曲线MSDt(t)，-分析颗粒基于时间的运动，以计算图像间距离d2和比值d2/d2max，并用于使用表达式E来绘制经验曲线MSDe (t)，-寻找所述系数的值，从而获得与所述经验曲线MSDe(t)重合的理论曲线MSDt(t)，
iii)对于每个系数，描绘表示其值基于Γ变化的校准曲线，以及iv)将每个所述曲线记录在阶段f)中可调用的数据库内。因此，该方法在于基于不透光性表达各系数，该不透光性由对于在给定温度下恒定粘度的流体(样品流体)测得的Γ值表达。当分析复杂样品时，提前测量其不透光性， 且将获得的用于具有同一不透光性的简单流体的值Γ的校准系数的值引入模型。因此，能够以特别有利的方式实施温度和其它测量条件的独立校准。因此，所提出模型的实质特征在于一旦对于简单流体的特定情况建立d2/d2max与 MSD之间的关系，则该关系可用于所有复杂流体。所提出的方法必然使得能够从仅已知1 来绘制曲线MSD(d2/d2max)。从该方法得到的实质优点之一是不影响样品的几何性质，且能够使用适于在工业条件下进行大量产品测试的真实(三维)烧瓶，既不操纵也不破坏样品。此外，为了改进申请人所提出的建模的质量和效率，该建模可较佳地满足以下要求-该建模基于观察最适于解析表达式的实验测量之后所选择的解析表达式；-出于计算性能的原因而使该解析表达简单(仪器的最终软件必须在数秒内计算数千MSD)；-出于简化和稳健性的目的，其包含最少的自由参数。-尽可能地，这些参数应当具有有助于诠释可能的测量误差的物理含义。因此，根据本发明方法的特定实施例，在阶段f)解析表达式采用以下形式
权利要求
1.一种用于从悬浮颗粒运动确定复杂介质的粘弹性的方法，所述方法将介质样品放置在用于测量悬浮颗粒散射的光的设备中，所述设备能够将相干光投射在所述样品上，并探测和分析散射光来计算图像间距离d2，甚fiffi^i，所述方法主要包括以下阶段-a)通过测量所述介质的传送长度Γ来表征所述介质的不透光性， -b)将所述介质的样品引入给定尺寸的烧瓶内， -c)将所述烧瓶放置在所述测量设备的恒温控制的测量腔室(1)内， -d)将相干光束投射到样品上并以一系列序列图像的形式探测由颗粒散射的光， -e)通过计算图像间距离d2和比值d2/d2max来分析颗粒基于时间的运动， -f)对于在阶段a)确定的Γ的值、比值d2/d2maX以及均方位移MSD，建立具有直接关系的解析表达式E，用于计算介质的粘性模量和弹性模量。
2.如权利要求1所述的方法，Sfiffi^i，在阶段f)，使用能够基于所述介质的不透光性表达的至少一个、较佳地三个可变系数来表达表达式E，且在计算所述介质的粘性模量和弹性模量之前，所述表达式E基于在阶段a)确定的Γ的值进行调整。
3.如前述权利要求所述的方法，Sfiffi^i，在阶段f)，用于建立表达式E的所述可变系数是先前根据以下阶段构成的数据库中选择和记录的Γ的函数i)在给定尺寸的烧瓶内制备一定范围的已知粘度的具有不同不透光性的简单流体的样品，ii)对于所述范围的每个样品， -确定Γ的值，-使用斯托克斯-爱因斯坦定律计算基于时间的理论曲线MSDt(t)， -分析颗粒基于时间的运动，以计算所述图像间距离d2和所述比值d2/d2max，并用于使用所述表达式E来绘制经验曲线MSDe (t)，-寻找所述系数的值，从而获得与所述经验曲线MSDe (t)重合的理论曲线MSDt (t)，iii)对于每个系数，描绘表示所述系数的值基于Γ变化的校准曲线，以及iv)将每个所述曲线记录在阶段f)中可调用的数据库内。
4.如前沭权利要求中的仵一项所沭的方法,其特征在于,在阶段f)，所述解析表达式采用以下形式其中A、B和C是三个可变系数，而k。是投射光的波数。
5.如前沭权利要求所沭的方法,其特征在于,所述可变系数A、B和C选择成使得校准函数Α(Γ)、Β(Γ)和C(I)能够由直线表示。
6.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，在阶段d)，在一个或多个脉冲段根据逐渐增加的步速实施所述一系列图像的探测。
7.如前沭权利要求所沭的方法，其特征在于,在阶段d)，在单个脉冲段以根据至少二十进位以上的几何级数增加的步速进行所述一系列图像的探测。
8.如前沭权利要求中的仵一项所沭的方法,其特征在于,在阶段d)，使用放置在所述测量腔室⑴外部的光学模块⑵来投射和探测光，所述测量腔室⑴具有有窗口⑶穿过的壁。
9.如前述权利要求中的任一项所述的方法，^fiffi^i，在阶段c)，将多个样品烧瓶放置在位于所述测量腔室(1)内的几个邻接的壳体内。
10.如前述权利要求所述的方法，SfiM^i，所述光学模块(5)相继面向所述烧瓶中的每个放置，并重复阶段d)至f)来计算所述取样介质中每种介质的粘性模量和弹性模量。
11.如前述权利要求中的任一项所述的方法，Sfiffi^i，在以下条件下实施阶段d) 样品稳定且热力均勻，且所述测量腔室(1)没有所述光学模块(5)与所述样品之间的空气对流运动以及由于周围环境所造成的振动。
12.一种用于从悬浮颗粒的运动确定复杂介质的粘弹性的设备，所述设备包括用于在所述介质上投射相干光的装置，以及探测和分析散射光以计算图像间距离d2的装置，所述设备包括-光学模块(5)，所述光学模块( 一方面包括能够向所要分析的介质样品投射光束的相干光源(6)；且另一方面包括用于以连续矩阵图像的形式探测由所述介质散射的光的探测装置(7)，由此所述探测装置(7)与能够提供所述样品的图像间距离的值的图像分析单元结合，-恒温控制测量腔室(1)，所述恒温控制测量腔室(1)在到所述光学模块适当距离处装备有至少一个壳体G)，所述壳体(4)能够容纳包含所述介质的样品的给定尺寸的烧瓶，-用于记录和处理数据的装置，所述用于记录和处理数据的装置包括获取装置和分析计算装置，所述获取装置用于获取表征所要分析的介质的不透光性的Γ的值，所述分析和计算装置能够将Γ的值、比值d2/d2max以及均方位移MSD直接关联，用于计算所述介质的粘性模量和弹性模量。
13.如前沭权利要求所沭的设备,其特征在于，容纳饶瓶的所沭至少一个壳体(4)位于恒温控制加热块(8)内，所述恒温控制加热块(8)在到所述光学模块( 适当距离处放置在所述测量腔室(1)内部。
14.如权利要求12或13中一项所沭的设备,其特征在于，所沭光学樽块(5)放置在所述测量腔室(1)外部，所述测量腔室(1)具有有窗口( 穿过的绝热壁O)，所述窗口(3) 供投射光和散射光穿过。
15.如权利要求12至14中一项所沭的设备，其特征在于,投射到所沭样品上的所沭相干光源(6)是激光源，探测所述散射光的所述探测装置(7)包括摄像机型矩阵传感器。
16.如权利要求12至15中一项所沭的设备,其特征在于，所沭设备包括用于中和来自周围环境的振动的装置，所述用于中和来自周围环境的振动的装置包括由阻尼材料制成的支脚(9)和非振动支承结构，所述非振动支承结构选自蜂窝桌台、气垫桌台、加重草垫。
全文摘要
本发明的目的是一种用于从悬浮颗粒运动定量确定复杂介质的粘弹性的方法，其中将介质样品放置在用于测量悬浮颗粒散射的光的设备中，本发明能够将相干光投射在所述样品上，并探测和分析散射光来计算图像间距离d2，所述方法主要包括以下阶段-a)通过测量所述介质的传送长度l*来表征介质的不透光性，-b)将所述介质的样品引入给定尺寸的烧瓶内，-c)将烧瓶放置在所述测量设备的恒温控制的测量腔室(1)内，-d)将相干光束投射到样品上并以一系列序列图像的形式探测由颗粒散射的光，-e)通过计算图像间距离d2和比值d2/d2max来分析颗粒基于时间的运动，-f)对于在阶段a)确定的l*的值、比值d2/d2max以及均方位移MSD，建立具有直接关系的解析表达式E，用于计算介质的粘性模量和弹性模量。本发明的目的还有设计成实施该方法的设备。
文档编号G01N11/00GK102428358SQ201080022308
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月12日 优先权日2009年5月15日
发明者L·布鲁内尔 申请人:弗缪拉克逊公司