专利名称：一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料、光电化学分析与环境监测技术领域，尤其是涉及一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法。
背景技术：
丙溴磷是一种广谱杀虫剂，是防治抗性棉铃虫的有效药剂，可以通过抑制昆虫的乙酰胆碱酯酶对害虫具有触杀和胃毒作用。虽然少量的丙溴磷残留不会对人体造成立即的、直接的毒害，但是丙溴磷的分子结构比较稳定，在生物体内很难被代谢分解、排泄，长期食用受其污染的水或蔬菜可导致癌症、不孕症、内分泌紊乱等疾病，是一种重要的内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals,即EDCs)。农药中的各种杀虫剂、除草剂以及塑料制品中的增塑剂等都是重要的内分泌干扰物。目前水体中内分泌干扰物污染主要来源于农田废水的排放，因此对水源以及引用水中内分泌干扰物进行监测和定量分析具有重要的 环境意义。与其他内分泌干扰物一样，目前丙溴磷的检测主要采用高效液相色谱，液质联用等大型精密仪器以及生物分析等手段。但是这些检测方法仪器昂贵，过程复杂，样品常常需要进行预处理，非常不适合用于具有复杂组成成分的实际水体中单一物质的全自动实时在线监测。因此，开发响应快速，成本低廉，具有高选择性和高灵敏度的，适合在场检测的分析方法具有重要的应用价值。光电化学检测方法是一种在电化学分析方法基础上发展起来的一种灵敏度高，方便快捷，成本低廉的分析方法，尤其适用于全自动的在场分析。该方法采用具有高效光催化活性的电极材料，在光照的条件下，利用待测物质在电极表面的光催化氧化作用，在施加偏压的作用下产生光电流，进而利用光电流强度与电极表面待测物质浓度之间的线性关系对其进行定量。然而我们注意到，虽然光电化学传感技术很好的解决了电化学传感无法用于非电化学活性物质检测的缺点，但是紫外光的高能量的特点又使得许多修饰电极具有光腐蚀的缺点，造成电极以及检测方法的不稳定性，尤其是不适合于生物分子的检测，因此开发具有可见光响应的光催化电极材料具有重要的意义。同时我们也认识到，由于光催化氧化本身选择性差的缺点使得该检测方法也不具有良好的选择性，因此需要对电极表面进行分子识别能力的功能化，赋予电极表面优异的选择性，进而提高光电化学检测的专一性，使其具有更适用于成分复杂的实际样品的检测能力。杯芳烃及其衍生物是继冠醚，环糊精后的第三代超分子受体化合物，可以通过各种化学修饰方法以得到具有不同分子识别能力的杯芳烃衍生物。其大小可调的空腔结构可以与大小匹配的底物分子形成包合物，也具有尺寸和官能团的选择性。通过杯芳烃及其衍生物的修饰，可以赋予不同材料不同的选择性和分子识别能力。同时杯芳烃衍生物与无机材料杂化可以得到各种具有独特性质的材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有效改善了电极的灵敏度和稳定性，提高电极选择性识别功能，检测方法具有良好的重现性和较高的灵敏度的采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，其特征在于，该方法采用对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极作为工作电极，通过被待测物质的标准溶液的测定绘制出工作曲线，然后利用工作曲线对实际样品中的内分泌干扰物丙溴磷进行可见光电化学检测，检测灵敏度达到10_9mol · L'该方法具体包括以下步骤(I)以O. IM的PBS (pH = 6. 98)缓冲液，并加入O. IM抗坏血酸(AA)为空白溶液，通过加入不同量的丙溴磷母液，配制得到一系列不同浓度的标准溶液，并依次分别作为电解液，搅拌10分钟使待测的丙溴磷在对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极表面选择性富集，静置； (2)采用i-t曲线的方法，在可见光照射下，施加偏压0V，测定可见光电流，根据光电流的增长率与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线(图I);(3)采用相同的操作方法测定实际样品的光电流，并根据工作曲线计算实际样品中丙溴磷的浓度即可。所述的对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极采用以下步骤制作(I)以打磨抛光后的Ti板为阳极，Pt片为阴极，以O. 27M的HF水溶液为电解液，在双电极体系中进行Ih的预氧化，电极间距为1cm，电压为20V，预氧化后，在相同的体系中，改用O. 27M的NH4F的乙二醇溶液为电解液，继续进行阳极氧化，时间为2h，然后在500°C氧气气氛下进行烧结3h，控制升降温速率为1°C /min，得到阳极氧化的TiO2NTs ；(2)将阳极氧化的TiO2NTs在O. 3mmol *L_1的对-叔丁基杯[4]芳烃甲苯溶液中，在队的保护下回流48小时，再利用双蒸水冲洗即得到对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs修饰电极。所述的对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极的吸收光谱可扩展到550nm,在可见光照条件下实现光电化学分析。所述的对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极在分析结束后采用乙醇和水充分浸洗以实现电极表面的再生和更新。只有分子大小与对-叔丁基杯[4]芳烃空腔匹配的小分子，如丙溴磷可以在电极表面通过与杯芳烃的包合作用实现选择性富集，可以排除多种共存小分子的干扰，实现其高灵敏度高选择性的可见光电化学分析。所述的共存小分子包括杀虫剂毒死蜱分子、杀虫单分子或除草剂阿特拉津分子。与现有技术相比，本发明具有以下的优点(I)采用对-叔丁基杯[4]芳烃对TiO2NTs进行修饰，并首次用做光电化学检测的传感电极。通过对-叔丁基杯[4]芳烃空腔对待测分子丙溴磷分子的大小匹配的包合作用，使得丙溴磷在工作电极表面选择性富集，大大提高了电极的选择性检测能力以及灵敏度；
(2)对-叔丁基杯[4]芳烃的引入使得TiO2NTs的吸收光谱拓展到550nm，这可能是形成了杯芳烃的羟基与Ti之间的配位键，产生了配体到金属的电子跃迁(MLCT)，从而使得这一电极材料可以应用于可见光电分析领域；
(3)可见光源的使用，降低施加偏压以及添加电子给体AA的技术，有效地降低了光电传感电极的光腐蚀程度，提高了电极的稳定性；同时AA的加入对光电流起到了放大的作用，更利于实现高灵敏的光电化学检测(图2);(4)本发明的可见光电化学检测方法实现了非电化学活性的待测物质丙溴磷的检测，采用的仪器廉价便携，方法简单易行，并具有较高的灵敏度，检测限达到IO-9Hiol .L-1,适用于环境监测中的在场分析。
图I为丙溴磷的工作曲线以及相同条件下毒死蜱，阿特拉津和杀虫单的光电流响应随浓度变化情况；图2为对-叔丁基杯[4]芳烃功能化TiO2NTs电极在加入电子给体AA前后可见光电流的变化情况。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I本发明中使用的TiO2NTs电极是参照了Maggie Paulose等在文献(Anodic Growthof Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays to 134 nm in Length， Maggie Paulose，Karthik Shankar et al，J. Phys. Chem. B，2006，110，16179-16184)中报道的阳极氧化方法制备所得，并进行了相应的改善，具体是以打磨抛光后的Ti板为阳极，Pt片为阴极，以O. 27M的HF水溶液为电解液,在双电极体系中进行Ih的预氧化，电极间距为Icm,电压为20V。预氧化后，在相同的体系中，改用O. 27M的NH4F的乙二醇溶液为电解液，继续进行阳极氧化，时间为2h。将阳极氧化得到的TiO2NTs在500°C氧气气氛下进行烧结，升温速率为I°C /min。参照文献(Photoluminescenceand Charge-Transfer Complexes ofCalixarenes Grafted on TiO2 Nanoparticles, Justin M. Notestein, Enrique Iglesia,and Alexander Katz,Chem. Mater. 2007,19,4998-5005)方法并作了一些修改，将上述方法制备的TiO2NTs在0. 3mmol ·L—1的对-叔丁基杯[4]芳烃甲苯溶液中，在N2保护下回流48小时，得到对-叔丁基杯[4]芳烃功能化的TiO2NTs修饰电极。实施例2采用双蒸水配制0. IM pH = 6. 98的PBS缓冲液，通过加入不同量的丙溴磷母液得到一系列不同浓度的丙溴磷标准溶液，并分别加入0. IM AA作为电子给体。依次将含有一定浓度的丙溴磷溶液为电解液，搅拌IOmin使得丙溴磷在工作电极表面快速的选择性富集。静置，在可见光照下，设定OV(Vs. SCE)的施加电位，采用i-t曲线的方法，测定可见光电流并记录。使用过的工作电极可以通过乙醇和水的充分浸洗实现电极表面的更新与再生。根据丙溴磷的浓度与相应的光电流变化率((i-U/i。)之间的线性关系绘制工作曲线，丙溴磷的检测限可达到10_9mol · L'图I为丙溴磷的工作曲线，以及相同条件下毒死蜱，阿特拉津和杀虫单的光电流响应随浓度变化情况，根据光电流的增长率((i-D/io)，其中i为实测光电流，io为空白溶液中的光电流)与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线为y = O. 0031X+0. 1633,R2 =O. 991。在相同条件下对毒死蜱，阿特拉津和杀虫单的光电流响应随浓度也进行了检测，从图I中可以看出，相同浓度范围的阿特拉津，毒死蜱以及杀虫单所产生的光电流响应不足以对丙溴磷的响应造成影响，从而可以实现水体中丙溴磷的选择性光电化学分析。实施例3实际样品的测定，首先采用自来水或者河水(经初步过滤处理后)来配制实际样品，设定丙溴磷浓度为O. I μ M，并用O. IM PBS缓冲液调节pH = 6. 98，加入O. IMAA作为电子给体。采用实施例2中设定的测试条件，测定溶液的可见光电流，并根据实施例2中绘制的工作曲线计算得到实际样品中丙溴磷的浓度。结果显示，实测浓度与理论浓度的偏差均小于5%，体现了光电传感电极良好的选择性和灵敏度。图2为对-叔丁基杯[4]芳烃功能化TiO2NTs电极在加入电子给体AA前后可见光电流的变化情况，下方的曲线为未加入AA的可见光电流，上方的曲线为加入AA后的可见 光电流。从图2中可以看出，AA的加入对光电流起到了放大的作用，更利于实现高灵敏的光电化学检测。实施例4—种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，该方法采用对-叔丁基杯芳烃修饰的TiO2NTs电极作为工作电极，对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极的吸收光谱可扩展到550nm，在可见光照条件下实现光电化学分析，采用该电极对实际样品中的内分泌干扰物丙溴磷进行可见光电化学检测，检测灵敏度达到IO-9Hiol .^10该方法具体包括以下步骤(I)以O. IM的PBS (pH = 6. 98)缓冲液，并加入O. IM抗坏血酸(AA)为空白溶液，通过加入不同量的丙溴磷母液，配制得到一系列不同浓度的标准溶液，并依次分别作为电解液，搅拌10分钟使待测的丙溴磷在对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极表面选择性富集，静置；(2)采用i-t曲线的方法，在可见光照射下，施加偏压0V，测定可见光电流，根据光电流的增长率与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线；(3)采用相同的操作方法测定实际样品的光电流，并根据工作曲线计算实际样品中丙溴磷的浓度即可，对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极在分析结束后采用乙醇和水充分浸洗。使用的对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极采用以下步骤制作(I)以打磨抛光后的Ti板为阳极，Pt片为阴极，以O. 27M的HF水溶液为电解液，在双电极体系中进行Ih的预氧化，电极间距为1cm，电压为20V，预氧化后，在相同的体系中，改用O. 27M的NH4F的乙二醇溶液为电解液，继续进行阳极氧化，时间为2h，然后在500°C氧气气氛下进行烧结3h，控制升降温速率为1°C /min，得到阳极氧化的TiO2NTs ；(2)将阳极氧化的TiO2NTs在O. 3mmol · L—1的对-叔丁基杯[4]芳烃甲苯溶液中，在N2的保护下回流48小时，再利用用双蒸水冲洗即得到对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs修饰电极。
权利要求
1.一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，其特征在于，该方法采用对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极作为光电传感电极实现对实际样品中内分泌干扰物丙溴磷的高灵敏高选择性的可见光电化学检测，检测灵敏度达到IO-9Hiol · L'
2.根据权利要求I所述的一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤 (1)以O.IM的PBS (pH = 6. 98)缓冲液，并加入O. IM抗坏血酸(AA)为空白溶液，通过加入不同量的丙溴磷母液，配制得到一系列不同浓度的标准溶液，并依次分别作为电解液，搅拌10分钟使待测的丙溴磷在对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极表面选择性富集，静置； (2)采用i-t曲线的方法，在可见光照射下，施加偏压0V，测定可见光电流，根据光电流的增长率与标准溶液浓度的线性关系绘制工作曲线； (3)采用相同的操作方法测定实际样品的光电流，并根据工作曲线计算实际样品中丙溴磷的浓度。
3.根据权利要求I或2所述的一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，其特征在于，所述的对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极采用以下步骤制作 (1)以打磨抛光后的Ti板为阳极，Pt片为阴极，以O.27M的HF水溶液为电解液，在双电极体系中进行Ih的预氧化，电极间距为1cm，电压为20V，预氧化后，在相同的体系中，改用O. 27M的NH4F的乙二醇溶液为电解液，继续进行阳极氧化，时间为2h，然后在500°C氧气气氛下进行烧结3h，控制升降温速率为1°C /min，得到阳极氧化的TiO2NTs ； (2)将阳极氧化的TiO2NTs在O.3mmol *L_1的对-叔丁基杯[4]芳烃甲苯溶液中，在N2的保护下回流48小时，再利用双蒸水冲洗即得到对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs修饰电极。
4.根据权利要求I或2所述的一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，其特征在于，所述的对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极的吸收光谱可扩展到550nm，在可见光照条件下实现光电化学分析。
5.根据权利要求I或2所述的一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，其特征在于，所述的丙溴磷的分子大小与对-叔丁基杯[4]芳烃的分子空腔匹配，丙溴磷可以在电极表面通过与杯芳烃的包合作用实现选择性富集，可以排除多种共存小分子的干扰，实现其高灵敏度高选择性的可见光电化学分析。
6.根据权利要求5所述的一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，其特征在于，所述的共存小分子包括杀虫剂毒死蜱分子、杀虫单分子或除草剂阿特拉津分子。
全文摘要
本发明涉及一种采用杯芳烃修饰电极的可见光电化学分析方法，该方法采用对-叔丁基杯[4]芳烃修饰的TiO2NTs电极作为工作电极，对实际样品中的内分泌干扰物丙溴磷进行可见光电化学检测，检测灵敏度达到10-9mol·L-1。与现有技术相比，本发明首次将对-叔丁基杯芳烃功能化的TiO2NTs修饰电极用于光电化学传感电极，尤其是可用于可见光电分析；同时杯芳烃的修饰大大提高了电极的选择性和检测的灵敏度，可以排除多种共存小分子的干扰，检测限达到10-9数量级，电极稳定，检测方法具有良好的重现性。
文档编号G01N21/31GK102830073SQ20111015781
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者史慧杰, 赵国华, 刘梅川 申请人:同济大学