一种测定聚合物薄膜玻璃化转变温度的方法与流程

本发明涉及一种非晶态聚合物薄膜玻璃化转变温度的测试方法，尤其涉及一种测定聚合物薄膜玻璃化转变温度的方法。

背景技术：
玻璃化转变温度是表征聚合物的一个重要物理参数，玻璃化转变温度(Tg)附近，聚合物的物理性质(如：热容量、热膨胀系数、弹性模量等)发生较大的变化，通过研究玻璃化转变温度可以研究聚合物结构与性能的关系。但玻璃化转变现象是非常复杂的，至今还没有比较完善的理论可以完全解释实验事实。从分子结构角度出发，玻璃化转变温度即指高分子链段由“解冻”到“自由”的转变点所对应的温度。在聚合物的使用上，Tg一般是塑料使用温度的上限，橡胶使用温度的下限。因此，Tg对聚合物材料的研究有着重要意义。测定Tg的方法有很多，总体来说，玻璃化转变的表征方法有膨胀计法(Weitz，A.；Wunderlich，B.J.Polym.Sci.Pt.B-Polym.Phys.1974，12，2473.)、量热法(Fryer，D.S.；Nealey，P.F.；DePablo，J.J.Macromolecules2000，33，6439.)、折光率法(Keddie，J.L.；Jones，R.A.L.Europhys.Lett.1994，27，59.)、核磁共振法(Fujara，F.；Geil，B.；Sillescu，H.；Fleischer，G.Z.Phys.B-Condens.Mat.1992，88，295.)、扭摆法(Tsagaropoulos，；G.Eisenberg，A.Macromolecules.1995，28，6067.)等。原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。但是，上述方法得到的一般是聚合物的本体玻璃化转变温度。自从上世纪九十年代初，随着聚合物功能材料的发展和产业微型化的需求，探索材料微尺度上的性能和微观运动逐渐成为一个重要的研究方向。研究者发现对于聚合物薄膜来说，由于几何受限、界面效应等作用，聚合物薄膜玻璃化转变温度往往会偏离该聚合物本体玻璃化转变温度。但是，当从微纳米尺度上来研究聚合物的性质时，传统的研究手段在灵敏度和精确性上显露出了各种各样的不足。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种测定聚合物薄膜玻璃化转变温度的方法。本发明提供的测定聚合物薄膜玻璃化转变温度的方法，包括如下步骤：将待测聚合物样品作为构成有机场效应晶体管的聚合物薄膜层的材料，在恒定栅压VG和恒定源漏电压VSD的条件下升温所述有机场效应晶体管，测定所述有机场效应晶体管在所述升温过程中的源漏电流输出曲线，所述源漏电流输出曲线的转折点所对应的温度即为所述待测聚合物样品的玻璃化转变温度。上述方法中，构成所述待测聚合物样品的材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚、聚对二甲苯和二氧化硅中的至少一种。所述恒定栅压VG为-60V，恒定源漏电压VSD为-45V；所述升温步骤中，升温速率为1-10K/分钟，优选2.5K/分钟；所述测定步骤中，温度范围为293-450K。所述有机场效应晶体管为如下两种中的任意一种：1)所述有机场效应晶体管由下至上依次包括栅极层、无机绝缘层、聚合物薄膜层、有机半导体薄膜层、位于所述有机半导体薄膜层之上的源电极和漏电极及包覆所述有机半导体薄膜层、源电极和漏电极的封装层；2)所述有机场效应晶体管由下至上依次包括基底、源电极和漏电极、有机半导体薄膜层、聚合物薄膜层、无机绝缘层和栅极层。其中，构成栅极的材料为硅片，构成无机绝缘层的材料为二氧化硅，构成聚合物薄膜层的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚、聚对二甲苯；构成有机半导体薄膜层的材料为稠环芳香族有机半导体化合物，如酞菁类化合物(如酞菁铜或十六氟代酞菁铜)、卟啉类化合物(如四苯基卟啉)或具有平面分子构形的有机半导体化合物(如苝、并五苯、二氯并四苯、四氟代并四苯和苝-四氰代二甲基苯醌)；构成源电极和漏电极的材料为金。该晶体管中，所述源电极和漏电极之间的距离为50-100微米；所述聚合物薄膜层的厚度为5-1000纳米，优选5-100纳米。该有机场效应晶体管可按照各种常规方法制备而得，如可按照如下方法制备而得前述结构1)所示的晶体管：1)在带有无机绝缘层的栅极层上覆盖一层聚合物薄膜层；2)将有机半导体薄膜层热沉积到所述聚合物薄膜层上，使其覆盖整个基板和所述聚合物薄膜层；3)在所述有机半导体薄膜层上沉积源电极和漏电极并封装，使封装所得封装层包覆所述有机半导体薄膜层、源电极和漏电极，得到所述有机场效应晶体管。可按照如下方法制备而得前述结构2)所示的晶体管：1)在带有源电极和漏电极的基底上热沉积一层有机半导体薄膜层，使其覆盖整个基板和所述源电极和漏电极；2)将聚合物薄膜层旋涂到所述有机半导体薄膜层上；3)在所述聚合物薄膜层上沉积无机绝缘层，使其覆盖整个聚合物薄膜层；4)在所述无机绝缘层真空沉积栅极层，得到所述有机场效应晶体管。该方法的步骤1)中，覆盖聚合物薄膜的方法为常规旋涂法；步骤2)中，热沉积步骤中，热沉积方法为真空蒸镀法，沉积压力为6～8×10-4帕，沉积速度为0.2～0.4埃/秒；所述有机半导体薄膜层的厚度为50纳米；覆盖所述聚合物薄膜层的方法为旋涂法。由于有机场效应晶体管中，源漏电流输出曲线反映了半导体层和绝缘层界面处载流子的迁移量，它与半导体层和绝缘层的界面状态有关，故利用该特性可测定聚合物薄膜玻璃化转变温度，该方法具有如下优点：1)整个过程中器件的制备和测试相对简单，只需对一个半导体器件在升温过程中进行测定即可得到聚合物薄膜的玻璃化转变温度；2)利用该方法对半导体器件进行测定，可精确得到聚合物薄膜甚至超薄膜的玻璃化转变温度；3)玻璃化温度的灵敏度高、准确性好、重复性好。附图说明图1为有机场效应晶体管的结构示意图。图2(a)为聚苯乙烯(PS，聚苯乙烯分子量4000克/摩尔，膜厚5纳米)的输出曲线随温度的变化；(b)为聚苯乙烯(聚苯乙烯分子量5000克/摩尔，膜厚6纳米)的输出曲线随温度的变化；(c)为聚苯乙烯(聚苯乙烯分子量70000克/摩尔，膜厚20纳米)的输出曲线随温度的变化；(d)为聚苯乙烯(聚苯乙烯分子量150000克/摩尔，膜厚13纳米)的输出曲线随温度的变化；(e)为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯分子量10000克/摩尔，膜厚12纳米)的输出曲线随温度的变化；(f)为聚甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯分子量10000克/摩尔，膜厚25纳米)的输出曲线随温度的变化。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例1、将有机场效应晶体管器件放置在装有热台的Keithley4200微操作探针台上，测试源漏电流输出曲线随温度的变化，栅压恒定为-60V，源漏电压恒定为-45V，测定该有机场效应晶体管在该升温过程中的源漏电流输出曲线，该源漏电流输出曲线的转折点所对应的温度即为待测聚合物样品的玻璃化转变温度。其中，构成该有机场效应晶体管的聚合物薄膜层的材料为待测聚合物样品。该有机场效应晶体管的结构示意图如图1所示。其中，1为带有无机绝缘层(二氧化硅)的栅电极(硅片)，2为聚合物薄膜层(也即待测聚合物样品)，3为有机半导体薄膜层(酞菁铜)，4为源电极(金)，5为漏电极(金)，6为封装层。表1列出了不同厚度的膜厚下，有机场效应晶体管的源漏电流输出曲线随温度的变化。表1、不同膜厚下有机场效应晶体管的源漏电流输出曲线随温度的变化由表1可知，该有机场效应晶体管输出曲线随温度变化先增加后减小，出现了一个明显的转折，转折点所对应的温度刚好是玻璃化转变温度，常规DSC法测定的本体玻璃化转变温度可以对验证该方法的正确性。当聚合物薄膜层的厚度降低到100纳米以下时，聚合物玻璃化转变温度将偏离本体值。通过溶液浓度和旋涂速度方便的控制聚合物薄膜的厚度，以测定薄膜和超薄膜的玻璃化转变温度。实验结果见图2。当聚合物薄膜层的厚度在30纳米以下时，有机半导体源漏电流输出曲线仍有明显的转折，在超薄膜(小于10纳米)时，输出曲线的灵敏度和准确性依然较高。该实施例所用有机场效应晶体管器件是按照如下方法制备而得：硅片清洗：将带有二氧化硅无机绝缘层的硅片切割为合适大小的小片，放于烧杯中，加入3∶7比例配置的双氧水和浓硫酸混合溶剂，利用电炉加热煮沸40分钟，倒掉溶剂酸液，用去离子水冲洗掉残余的浓硫酸和双氧水，然后分别用去离子水、异丙醇超声约10分钟，最后利用氮气快速吹干。样品制备：称取适量聚苯乙烯样品溶于甲苯溶剂中，制成透明澄清的溶液。实验采用旋转涂覆方法将配置好的溶液旋涂于带无机绝缘层的硅片表面，在2000转/分钟的转速下旋转40秒。将旋涂好的硅片在真空烘箱中(80℃)处理半小时，除去残留溶剂。器件制备：1)在带有无机绝缘层二氧化硅的作为栅极的硅片上覆盖一层待测聚合物样品(也即聚合物薄膜层)；2)将构成有机半导体薄膜层的材料酞菁铜通过真空热蒸镀法热沉积到所述聚合物薄膜层上，蒸镀速度为0.4埃/秒，蒸镀时真空度为6～8×10-4帕斯卡，使其覆盖整个基板和聚合物薄膜层，该酞菁铜有机半导体薄膜层的厚度为50nm；3)在所得有机半导体薄膜层上通过真空掩膜蒸镀法沉积源电极和漏电极并封装，使封装所得封装层包覆有机半导体薄膜层、源电极和漏电极，得到有机场效应晶体管。构成该源漏电极的材料均为Au，厚度均为40纳米，源电极和漏电极之间的距离为50微米。采用与上完全相同的方法可以制备聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的有机场效应晶体管器件。