深孔镀铜加速剂的测量方法
【专利摘要】本发明涉及一种深孔镀铜加速剂的测量方法，包括如下步骤：步骤（1）选择金属电极作为工作电极，惰性金属片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，选择铜电镀液；步骤（2）测量不含加速剂的基础镀液的阴极极化曲线；步骤（3）在上述基础镀液中加入不同浓度的加速剂，分别测量对应的阴极极化曲线；步骤（4）比较（2）和（3）的阴极极化曲线，分析所述曲线上的相关参数，获得相关电化学参数与加速剂浓度的定量关系曲线；步骤（5）采用同样电极体系测量实际待测定铜镀液，得结果。本发明采用了阴极极化曲线作为测定对象，更贴近实际电镀过程，从而对铜电镀液管理及过程质量控制产生指导作用，促进TSV电镀铜工艺的工业化应用。
【专利说明】深孔镀铜加速剂的测量方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体制造、薄膜材料制造和电化学技术应用领域，具体涉及一种深孔镀铜加速剂的测量方法。
【背景技术】
[0002]目前，用于芯片大马士革铜互连、PCB板中布线及硅通孔垂直铜互连等深孔镀铜技术在微电子制造领域应用愈来愈广泛，，而这些深孔镀铜的完全填充技术绝大程度依赖于添加剂的作用，当前，根据添加剂的作用不同，可大致分三种，分别是:加速剂、抑制剂和整平剂，根据现有文献资料可知，在深孔镀铜填充的过程中起主要作用的是加速剂和抑制剂。而由于镀液中起关键作用的添加剂多为有机表面活性剂，其浓度只有ppm量级，且在使用过程中还会产生各种影响填充效果的分解产物，对这些微量成分的分析和填充效果评价极为困难，使深孔镀铜填充技术的镀液维护与生产管理十分困难，远远落后于添加剂和工艺技术的开发。抑制剂的含量一般为几百个ppm,在实际电镀时，其含量一般为饱和状态，而加速剂的含量一般为几个到几十个ppm，且在电镀中存在较大的分解消耗，需要定时补充，因此其含量的测定显得十分重要。
[0003]2003年，美国ECI Technology公司率先提出了镀铜液中三种关键添加剂(抑制齐U，整平剂和光亮剂)浓度的循环伏安剥离法(Cyclic Voltammetry Stripping, CVS)分析方法，并取得了美国专利。CVS法主要是基于钼电极上的电化学伏安曲线中，添加剂浓度与阳极过程中铜的溶解量的定量关系，来分析镀液中有机添加剂含量的一种间接测量方法。尽管如此，由于该方法是基于阳极过程中铜的溶解总量进行测定的，所以该分析方法无法评价影响填充效果的阴极过程、判断添加剂在电沉积中的作用和效果，对工艺参数的选定与优化，镀液寿命的评估显得无能为力。因此需要一种方法，可以评价在实际电镀过程中添加剂的作用效果，从而对孔的铜填充过程起到指导作用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种深孔镀铜加速剂的测量方法，本发明采用了阴极极化曲线作为研究对象，根据在电化学曲线上出现的电流峰和电流谷，利用加速作用面积或者电流电压峰谷的差值的变化，获得加速剂含量与相关参数的关系，更贴近实际电镀过程，从而对铜电镀过程产生指导作用，促进深孔镀铜填充技术的应用。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的，本发明涉及一种深孔镀铜加速剂的测量方法，包括如下步骤:
[0006]步骤(I)选择金属电极作为工作电极，惰性金属片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，选择铜电镀液；
[0007]步骤(2)测量不含加速剂的基础镀液的阴极极化曲线；
[0008]步骤(3)在上述基础镀液中加入不同浓度的加速剂，分别测量对应的阴极极化曲线.[0009]步骤(4)比较(2)和(3)的阴极极化曲线，分析所述曲线上的相关参数，获得相关电化学参数与加速剂浓度的定量关系曲线；
[0010]步骤(5)采用同样电极体系测量实际待测定铜镀液，计算对应的电化学参数，通过与上述定量关系曲线对比，即得被测定铜镀液中加速剂含量。
[0011]优选地，所述的金属电极，包括碳电极以及银，金，钌，铑，钯，锇、铱或钼金属或其
I=1-Wl O
[0012]优选地，所述的惰性电极，包括碳电极、金或钼族金属。
[0013]优选地，所述的铜电镀液，包括硫酸盐、焦磷酸盐、氨基磺酸盐或烷基磺酸盐的阴离子，O?IOOppm氯离子，0.3?100mol/L的铜离子，氢离子为0.001?2mol/L。
[0014]优选地，所述的基础镀液包含抑制剂、整平剂。
[0015]优选地，所述的加速剂为含有硫基和磺酸基的短链化合物。
[0016]优选地，所述的加速剂浓度为0.5?lOOppm。
[0017]优选地，所述的阴极极化曲线，是采用循环伏安法或线性扫描伏安法而得。
[0018]优选地，所述的相关参数包括电流、电压、加速作用面积、Λ 1、AU。
[0019]优选地，所述的加速剂含量的测定方法，包括线性函数、多项式、指数函数在内的多种加速剂含量与加速作用面积的关系。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果如下:本发明采用了阴极极化曲线作为测定对象，根据在电化学曲线上出现的电流峰和电流谷，利用加速作用面积或者电流电压峰谷的差值的变化，获得加速剂含量与相关参数的关系，更贴近实际电镀过程，从而对铜电镀液管理及过程质量控制产生指导作用，促进TSV电镀铜工艺的工业化应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0022]图1为阴极极化曲线参数示意图。
[0023]图2为40g/L Cu2+、50ppm Cl\300ppm PEG、pH值为I的镀液加入不同含量SPS的阴极极化曲线。
[0024]图3为40g/L Cu2+、50ppm Cl\300ppm PEG、pH值为I的镀液加入不同含量SPS的
加速作用面积的变化曲线。
[0025]图4为40g/L Cu2+、50ppm Cl\300ppm PEG、pH值为I的镀液加入不同含量SPS的ΔΙ的变化曲线。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0027]实施例1[0028]本实施例涉及一种铜互连电镀加速剂含量的测定方法，具体步骤如下:
[0029](I)采用Au电极作为工作电极，TSV铜电镀液为电解液，饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极组成三电极体系，
[0030](2)测量基础镀液的阴极极化曲线，基础镀液组成:铜离子浓度为40g/L，氯离子浓度为50ppm，PH值为I ;
[0031 ] (3 )在基础镀液中加入300ppm的聚乙二醇(PEG)，测量其阴极极化曲线，如图2(O )所示，可观察到PEG的抑制作用。
[0032](4)在基础镀液中加入300ppm的PEG，并保持浓度不变，然后再向镀液中加入不同浓度的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，浓度范围为O?6ppm，分别测量其阴极极化曲线；图1为阴极极化曲线参数示意。并与基础镀液中单一加入300ppmPEG的LSV曲线相比较，如图
2所示。由图可知，加入Ippm的SPS后，出现上述的电流峰。继续添加SPS，当SPS含量到达2ppm时，电流峰和电流谷已十分明显。这是由于在低电压区域主要是SPS的吸附作用，SPS剂量越大在该阶段吸附在电极表面的量就越多，电流峰值越大，而在高电压区域PEG逐渐取代SPS吸附在电极表面，在低谷处PEG取代了大部分的SPS，抑制作用最大，达到电流谷值。
[0033](5)分别计算不同浓度的SPS的阴极极化曲线的加速作用面积，得到随着SPS含量变化，加速作用面积的变化曲线。由图3可知，SPS含量小于2时，加速作用面积的变化几乎在一条直线上，说明在SPS含量较少时，面积与SPS含量成正比，由此我们可以得到SPS含量与加速作用面积的关系式，从而可利用此关系式与实际的电镀液的阴极极化曲线的对应参数进行对应，得到SPS的含量。
[0034](6)分别计算不同浓度的SPS的阴极极化曲线的Λ I，得到随着SPS含量变化，Δ I的变化曲线。由图4可知，SPS含量小于2时，Λ I的变化几乎在一条直线上，说明在SPS含量较少时，ΛΙ与SPS含量成正比，由此我们可以得到SPS含量与Λ I的关系式，从而可利用此关系式与实际的电镀液的阴极极化曲线的对应参数进行对应，得到SPS的含量。
[0035]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤(I)选择金属电极作为工作电极，惰性金属片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，选择铜电镀液； 步骤(2)测量不含加速剂的基础镀液的阴极极化曲线； 步骤(3)在上述基础镀液中加入不同浓度的加速剂，分别测量对应的阴极极化曲线； 步骤(4)比较(2)和(3)的阴极极化曲线，分析所述曲线上的相关参数，获得相关电化学参数与加速剂浓度的定量关系曲线； 步骤(5)采用同样电极体系测量实际待测定铜镀液，计算对应的电化学参数，通过与上述定量关系曲线对比，即得被测定铜镀液中加速剂含量。
2.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的金属电极，包括碳电极以及银，金，钌，铑，钯，锇、铱或钼金属或其合金。
3.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的惰性电极，包括碳电极、金或钼族金属。
4.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的铜电镀液，包括硫酸盐、焦磷酸盐、氨基磺酸盐或烷基磺酸盐的阴离子，O?IOOppm氯离子，0.3?100mol/L的铜离子，氢离子为0.001?2mol/L。
5.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的基础镀液包含抑制剂、整平剂。
6.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的加速剂为含有硫基和磺酸基的短链化合物。
7.根据权利要求6所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的加速剂浓度为 0.5 ?lOOppm。
8.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的阴极极化曲线，是采用循环伏安法或线性扫描伏安法而得。
9.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的相关参数包括电流、电压、加速作用面积、Λ 1、AU。
10.根据权利要求1所述的深孔镀铜加速剂的测量方法，其特征在于，所述的加速剂含量的测定方法，包括线性函数、多项式、指数函数在内的多种加速剂含量与加速作用面积的关系。
【文档编号】G01N27/48GK103698384SQ201310697804
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】李明, 孙琪, 曹海勇, 李义 申请人:上海交通大学