离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的新方法，系统包括进样器、六通阀、反相柱、六通阀柱切换器、接收管、阴离子分离柱、四源梯度泵、输液泵、三通、衍生反应管、紫外可见分光光度计、废液瓶等。本发明解决了目前多使用特殊分离柱来分离两种离子以及双波长紫外可见检测器对两种离子分别进行检测的现状，降低了检测对仪器设备的依赖；同时在线前处理系统的应用，去除样品中的水溶性有机物，减少了人力消耗，节省了样品前处理的时间和繁复的操作过程。
【专利说明】离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子色谱循环柱切换系统，具体地说，是一种利用离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的新方法。
【背景技术】
[0002]铬元素广泛存在于自然界中，常以Cr(III)和Cr(VI)两种形式存在。二者具有完全不同的性质，其中Cr(III)是人体必需的微量元素，而Cr (VI)对人体有一定的毒副作用，浓度大时甚至会导致死亡[I]。正因如此，发展针对不同价态铬的方法就显得尤为重要。
[0003]目前针对样品中不同价态的铬，有氧化还原法，分光光度法，原子吸收光谱法等检测方法，比较几种方法，氧化还原法原理简单且成本低，但反应时间长，需严格控制溶液酸度，防止Cr (VI)与Cr (III)相互转变，易使检测结果不准确；分光光度法与原子吸收光谱法发展较快，应用也越来越广泛，其中分光光度法在测定时易存在基质干扰，导致结果错误[2-3]，而原子吸收光谱本身无法分辨Cr (III)与Cr ( VI)，需借助硅胶等介质，吸附后分别洗脱检测，操作复杂且成本较高[4-5]。近几年，利用色谱高效的分离性能与几种检测器相结合来测定不同价态铬的方法有了较大的发展，其中应用最为广泛的为离子色谱[6]与反相离子对色谱[7]。
[0004]参考文献
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[0011]7.WolfR.E., Morrisonj.M., GoldhaberM.B., J.Anal.At.Spectrom., 2007, 22 (9):1051-1060。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是在现有检测方法基础上进行进一步改进，能够在线去除样品中的有机物基质，同时利用普通阴离子交换柱完成对三价铬离子与六价铬离子在同一可见光波长下的检测，方法具有高度的集合性。所使用仪器设备简单，且灵敏度高，可广泛应用于环境监测、食品安全、卫生防疫等各领域。
[0013]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0014]一种离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的方法，所述的系统包括进样器、六通阀、反相柱、六通阀柱切换器、接收管、阴离子分离柱、四源梯度泵、输液泵、三通、衍生反应管、紫外可见分光光度计、废液瓶，进样器和六通阀连接，六通阀分别与四源梯度泵和反相柱连接，六通阀柱切换器上连接接收管，六通阀柱切换器分别与输液泵，阴离子分离柱连接，输液泵与三通连接，所述的三通后依次连接衍生反应管、紫外可见分光光度计和废液瓶。
[0015]该离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的方法，先将待测样品水溶液与一定浓度的EDTA溶液混合充分反应，使其中的三价铬离子与EDTA络合生成阴离子产物，该阴离子产物在可见光范围内有较强吸收，而后将溶液进样，先经过反相柱在线除去水溶性有机物，洗脱的溶液随淋洗液经过一根阴离子色谱柱分离洗脱，再通过一个三通进入编织反应管，酸化的二苯卡巴肼溶液通过一个柱后衍生装置也通过这个三通进入编织反应管，与六价铬离子在编织反应管中发生反应，反应产物在同一波长处有较强吸收，由此做到对三价铬离子与六价铬离子的同时检测，测定前先将柱前、柱后衍生试剂浓度和酸度进行调节，以确定衍生化合物具有最大吸收值的浓度，从而获得较高的检测限和准确度。
[0016]作为进一步地改进，本发明所述的柱前对样品中的三价铬离子进行衍生，使其生成阴离子基团，同时在可见光波长范围内具有较强吸收，同时，六价铬离子与二苯卡巴肼溶液柱后衍生产物在相同波长下有较强吸收，从而做到对两种离子的同时检测，与其它已报道的方法相比，降低了对仪器及色谱柱的要求。
[0017]作为进一步地改进，本发明将高效液相色谱反相柱与阴离子交换柱串联，利用反相柱对有机物的保留特性除去样品中存在的水溶性有机物，后利用阴离子交换柱对不同离子的不同的保留能力，将两种待测离子分别洗脱，用紫外-可见分光光度计进行检测，实现了对样品中有机物的在线去除，节省了样品前处理的时间和繁复的操作过程。
[0018]一种由所述的方法应用于测定复杂机制体系中具有紫外可见吸收的无机离子，用类似方案进行分析可提高灵敏度和改善检测限。
[0019]本发明的有益效果如下:
[0020]本发明使用常规阴离子分析柱和单一通道紫外可见检测器即可实现对两种离子的同时同一波长检测，解决了目前多使用特殊分离柱来分离两种离子以及双波长紫外可见检测器对两种离子分别进行检测的现状，降低了检测对仪器设备的依赖；同时在线前处理系统的应用，去除样品中的水溶性有机物，不必像现有前处理除有机物使用一次性C18柱的状态，减少了人力消耗，节省了样品前处理的时间和繁复的操作过程，NGl的活化再生处理，较C18小柱一次性的使用特性也要更加的环保，另外国内外尚无此类检测方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明的离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的结构和工作示意图；
[0022]图1中，I一进样器；2—六通阀；3—反相柱；4一六通阀柱切换器；5—接收管；6—阴尚子分尚柱；7—四源梯度泵；8—NaOH淋洗液；9一输液泵；10—输液泵；11一衍生液；12—反应管；13—紫外可见分光光度计；14一NaOH淋洗液；15—乙腈；16—废液瓶。
[0023]图2为三价铬离子与六价铬离子的分离色谱图；
[0024]图2中，I一三价铬离子；2—六价铬离子。【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明:
[0026]下面结合说明书附图对本发明的技术方案作进一步说明:
[0027]本发明提供了一种同时测定三价铬离子与六价铬离子的新分析方法，利用一台SHCIC离子色谱仪包含一个六通阀2、两个输液泵9、10、柱后反应管12，紫外可见分光光度计13、ZQH-100六通阀柱切换器4和P680高效液相色谱四源梯度泵7可实现在线前处理测定三价铬离子与六价铬离子，大大提高了分析效率。
[0028]本发明利用反相柱3在线除去样品中的水溶性基质，阴离子交换柱分离三价铬离子与六价铬离子，紫外可见分光光度计13进行检测，装置图如图1所示，系统包括进样器1、六通阀2、反相柱3、六通阀柱切换器4、接收管5、阴离子分离柱6、四源梯度泵7、输液泵9、三通、衍生反应管12、紫外可见分光光度计13、废液瓶16，进样器I和六通阀2连接，六通阀2分别与四源梯度泵7和反相柱3连接，六通阀柱切换器4上连接接收管5，六通阀柱切换器4分别与输液泵9，阴离子分离柱6连接，输液泵9与三通连接，所述的三通后依次连接衍生反应管12、紫外可见分光光度计13和废液瓶16。
[0029]图1为离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的结构和工作示意图。具体实施步骤为:通过四源梯度泵7，将充满六通阀2上定量环(IOOyL)的经前处理的待测样品在20mmol.L-1的氢氧化钠淋洗液(流速为ImL.min-?)输送下，于反相柱3中在线去除其中的水溶性有机物，经洗脱的溶液被保留在连接于六通阀柱切换器4上的接收管5内(接收管体积为2mL)，2min后利用六通阀柱切换器4自动切换六通阀模式，接收管5内的待测离子由输液泵9输送的氢氧化钠淋洗液8输送至阴离子交换柱6中分离洗脱。采用的柱后衍生试剂为0. 4g *L-1 二苯卡巴肼与0.15mol *L-1硫酸的混合液，由输液泵10输送，流速为0.5mL.min-1。六价铬离子在反应管12中与衍生液充分反应，最后紫外可见分光光度计13(UV-3292，中国北京优联光电技术有限公司)在545nm波长下对三价铬与六价铬离子的衍生产物进行吸光度检测。
[0030]图2为离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子标准溶液的色谱图。图中显示I号峰为三价铬离子与EDTA络合产物经离子色谱柱分离后在紫外可见分光光度计上响应，三价铬离子浓度为3mg/L，2号峰为六价铬离子经离子色谱柱分离后与二苯卡巴肼络合产物在紫外可见分光光度计上响应，六价铬离子浓度为0.3mg/L。
[0031]利用离子色谱柱切换法在线前处理测定皮革中三价铬与六价铬离子，实际样品中测得三价铬与六价铬离子含量分别为24.19mg/kg及4.89mg/kg。皮革样品前处理方法为称取剪碎的皮革约0.30g，加入IOmL磷酸缓冲溶液，在超声细胞粉碎仪中超声萃取约3h，取5mL溶液,加入 ImL 的 IOOmmolL-1EDTA 与 0.2mL 的 0.5molL_lNa0H,用去离子水定容至 10mT,,反应约lh，经0.22 μ m尼龙滤膜过滤，收集滤液待用。
[0032]利用离子色谱柱切换法在线前处理测定牛奶中三价铬与六价铬离子，实际样品中未测得两种离子，分别加入lmg/L三价铬与0.lmg/L六价铬离子的混合标准溶液，加标回收率为105.7%及97.2%，结果证明方法有效可靠。牛奶样品前处理方法为移取待测牛奶样品ImL,加入0.lmL33 %的硝酸，去离子水定容至IOmL,加热煮沸2min, 8000r/min离心IOmin,取 5mL 上清液,加入 ImL 的 IOOmmolL-1EDTA 与 0.2mL 的 0.5molL_lNaOH,用去离子水定容至10mL，反应约lh，经0.22 μ m尼龙滤膜过滤，收集滤液待用。
[0033]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的方法，其特征在于，先将待测样品水溶液与一定浓度的EDTA溶液混合充分反应，使其中的三价铬离子与EDTA络合生成阴离子产物，该阴离子产物在可见光范围内有较强吸收，而后将溶液进样，先经过反相柱在线除去水溶性有机物，洗脱的溶液随淋洗液经过一根阴离子色谱柱分离洗脱，再通过一个三通进入编织反应管，酸化的二苯卡巴肼溶液通过一个柱后衍生装置也通过这个三通进入编织反应管，与六价铬离子在编织反应管中发生反应，反应产物在同一波长处有较强吸收，由此做到对三价铬离子与六价铬离子的同时检测，测定前先将柱前、柱后衍生试剂浓度和酸度进行调节，以确定衍生化合物具有最大吸收值的浓度，从而获得较高的检测限和准确度。
2.根据权利要求1所述的离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的方法，其特征在于，柱前对样品中的三价铬离子进行衍生，使其生成阴离子基团，同时在可见光波长范围内具有较强吸收，同时，六价铬离子与二苯卡巴肼溶液柱后衍生产物在相同波长下有较强吸收，从而做到对两种离子的同时检测。
3.根据权利要求1所述的离子色谱柱切换法在线前处理测定三价铬与六价铬离子的方法，其特征在于，将高效液相色谱反相柱与阴离子交换柱串联，利用反相柱对有机物的保留特性除去样品中存在的水溶性有机物，后利用阴离子交换柱对不同离子的不同的保留能力，将两种待测离子分别洗脱，用紫外-可见分光光度计进行检测，实现了对样品中有机物的在线去除。
4.一种由权利要求1或2或3所述的方法应用于测定复杂机制体系中具有紫外可见吸收的无机离子。
【文档编号】G01N30/14GK103969365SQ201410186446
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月5日 优先权日:2014年5月5日
【发明者】贺婕, 朱岩 申请人:浙江大学