一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途
【专利摘要】采用一步共缩聚的方法合成了巯基和氨基共同修饰的双官能团介孔硅材料。该材料在弱酸性条件下能同时吸附两种无机砷形态：五价砷(As(V))和三价砷(As(III))。将制得的材料装入针头过滤器中，利用滤膜将材料固定，制成简易的固相萃取头。进行固相萃取时，先将样品溶液通过萃取头，此时溶液中的两种无机砷均被材料所吸附；然后采用分步洗脱的策略：先用稀硝酸将吸附的As(V)洗脱并收集测定，然后用硝酸/碘酸钾溶液将吸附的As(III)洗脱并收集测定，从而得出样品溶液中As(V)和As(III)的含量。与其他固相萃取方法相比，本方法的优势在于仅需对样品进行一次萃取即可分别得出As(V)和As(III)的含量。此外装置简便，易于快速完成样品前处理。
【专利说明】一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料及其制法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机砷形态的快速分离方法，更具体的是涉及一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料和注射器针头过滤器构建的固相萃取装置用于无机砷形态的快速分离与富集。
【背景技术】
[0002]砷是一种广泛存在的痕量元素，砷的污染主要来源于采矿、冶金、化学制药、玻璃工业中的脱色剂、各种杀虫剂、杀鼠剂、砷酸盐药物、化肥、硬质合金、皮革和农药等。世界卫生组织(World Health Organization,简称为WHO)对于饮用水中砷的限值是10 μ g/L,该浓度低于现有的大部分痕量元素检测仪的检测限值。此外，研究表明砷的毒理学行为与其存在形态密切相关，对于人类而言，无机砷的毒性明显强于有机砷，其中无机砷中的三价砷又明显大于五价砷。环境水体中的砷主要以无机砷的形式存在，因此开发一种简单实用的方法用于分离分析水体中无机砷形态具有重要意义。
[0003]现有的用于无机砷形态分析的固相吸附材料的不足:现有的吸附材料由于其作用基团单一，通常只能选择性地吸附一种无机砷，对另一种砷形态则无作用。在进行形态分析时，通常先选择性萃取一种砷，测定出该形态的含量；然后对样品进行氧化或者还原等操作后，再进行萃取测得出总砷的含量；最后通过差减的方法计算出另外一种砷形态的含量。虽然这种形态分析的策略已被广泛接受，但是其仍然有存在的问题:第一，对于极低含量的分析组分进行差减计算往往会带来较大的误差，从而不能反映真实的含量；第二，对于一个样品要进行两次测量，使得操作麻烦；第三，萃取前的氧化或者还原操作容易引入干扰。
[0004]现有的固相萃取装置的不足:现有的固相萃取装置通常是将材料填入一段空管中(如玻璃管、聚四氟乙烯管、或者不锈钢管等)，填充过程中需要在管的两端填塞玻璃棉将材料固定。这种制备方式存有以下问题:第一，形成的固相萃取柱柱压很大，尤其是采用尺寸较小的填充材料、较大的流速时；第二，因为无法保证填塞玻璃棉的一致性，导致制备的固相萃取柱重复性较差。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种新型的材料及新型装置用于无机砷形态的快速分析，具体为:一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料；一种利用注射器针头过滤器作为固相萃取头的制作方法；一种同时富集、分步洗脱的策略实现无机砷形态的快速分离和富集的方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的制法，它包括如下步骤:
[0008] 在120mL浓度为0.02~0.04Μ NaOH溶液中，加入0.4~0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌至溶液澄清，取四乙氧基硅烷(TEOS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷(AAPTES)并混合均匀，加入到上述的透明溶液中，反应物投料摩尔比为(1_2X)TE0S:X MPTMS:X MPTESi0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20，其中X = 0.025?0.15，继续加热搅拌120分钟，将所得到的产物过滤，依次用水、乙醇洗涤，室温晾干，将晾干后的固体颗粒物分散在含有0.5mL浓盐酸的150mL乙醇溶液中，加热搅拌数小时，以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，然后将产物过滤、水洗至中性，最后用乙醇洗涤，真空干燥，即得巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。其反应示意图见图1所
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[0009]上述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料在分离、富集无机砷中的应用。
[0010]一种基于上述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的分离、富集和分析无机砷的方法，其特征是:
[0011]步骤1.固相萃取头的构建
[0012]称取20mg上述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料分散在ImL水中，然后将悬浊液吸入5mL注射器中，快速注入一个孔径为0.45 μ m、内径为13mm的针头过滤器中，此时水通过滤膜，而材料则均匀地沉积在滤膜上，滤头中固定有20mg的材料，即制得固相萃取头；(见图5)。
[0013]步骤2.无机砷的分离和富集
[0014]首先将待测样品用稀硝酸调至pH4.0，取V体积的样品溶液，以ImL mirT1的流速通过萃取头，此时五价砷和三价砷均被定量地吸附在滤头中的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料上，然后以ImL mirT1的流速将1.5mL稀硝酸溶液注入萃取头，此时五价砷被洗脱，收集洗脱液A ;再以ImL mirT1的流速将1.5mL硝酸/碘酸钾溶液注入萃取头，此时三价砷被洗脱，收集洗脱液B，二种砷的富集倍数为V/1.5 ;
[0015]步骤3.五价砷与三价砷的含量测定
[0016]选用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪或原子吸收分光光度计等分别测定步骤2所述的洗脱液A和洗脱液B中砷的浓度，得到的浓度除以富集倍数则为样品中实际的五价砷和三价砷的浓度。
[0017]本发明的创新之处在于:
[0018]第一、首次采用一步共缩合的方法合成了巯基和氨基双官能团化的介孔硅材料。该材料能同时富集溶液中的三价砷和五价砷。
[0019]第二、首次采用注射器针头过滤器构建固相萃取头进行固相萃取，该方法制备简单，使用柱压小。
[0020]第三、采用分步洗脱的方式，先用稀硝酸将富集的As (V)洗脱，再用硝酸/碘酸钾将富集的As (III)洗脱。一次样品前处理完成实现As (V)和As (III)的同时分离与富集。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1材料的合成反应示意图；
[0022]图2固相萃取装置及形态分析步骤示意图；
[0023]图3材料的小角X射线衍射图；
[0024]图4材料的氮气吸附解吸等温线，插图是孔分布曲线；
[0025]图5材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜；
[0026]图6材料对五价砷和三价砷的吸附等温线，A为五价砷，B为三价砷的等温线。【具体实施方式】
[0027]实施例1:按X = 0.075的投料比合成巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料
[0028]原料:四乙氧基硅烷(TEOS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、Ν_( β -氨乙基)-Y -氨丙基三乙氧基硅烷(AAPTES)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
[0029]具体步骤:在120mL去离子水中加入3.5mL NaOH(IM)溶液，然后加入0.5gCTAB，在80°C下搅拌30分钟，此时溶液为澄清溶液。取适量TEOS、MPTMS和AAPTES，使投料摩尔比为 0.85TE0S:0.075MPTMS:0.075AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20,混合均匀，加入到上述透明溶液中，在80°C下继续搅拌120分钟。将所得到的产物过滤，依次用水、乙醇洗涤，室温晾干。将晾干后的固体颗粒物分散在0.5mL浓盐酸和150mL乙醇的混合溶液中，在50°C搅拌3h，以除去模板剂CTAB，该过程重复两遍。然后将产物过滤、水洗至中性，最后用乙醇洗涤，真空干燥24小时，即得巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。
[0030]对该巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料进行表征:小角X射线衍射表明该材料具有六方相的晶型结构(图3);氮气吸附-脱附实验(图4)表明该材料比表面积为706m2/g;扫描电子显微镜和透射电子显微镜(图5)表明该材料结构均一并具有清晰介孔结构；元素分析表明该材料含N量为807 μ mol/g，含S量为739 μ mol/g。
[0031]吸附容量测试:将IOmg合成的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料分别加入IOmL不同浓度的五价砷或者三 价砷系列溶液，室温振荡30min后，离心取上清液测试吸附量。所得静态吸附实验如图6所示。经计算表明对五价砷的吸附容量为156 μ mol/g,对三价砷的吸附容量139 μ mol/g。
[0032]将上述的实验投料比改为:0.95TE0S:0.025MPTMS:0.025AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20 ;和0.70TE0S:0.15MPTMS:0.15AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H: 532H20，重复上述实验，制得的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料对砷的静态吸附实验结果见图6，经计算表明对三种比例的合成条件得到的材料对三价砷和五价砷的吸附容量见表1:
[0033]表1三价砷和五价砷的吸附容量
~As(III)吸附容景 Qm (μπιο?/g)~As(V)吸附容景 Qm (μηιο?/g)
O02^3349
[0034]
0.075139156
0.15192417
[0035]实施例2:
[0036]以两种国家标准物质为例，标准天然水体GSBZ50004-88和标准物质海水GSB080230，均购于国家标准物质中心，测定其中的无机砷形态的含量。
[0037]1.固相萃取头的构建
[0038]称取40mg实施例1中按X = 0.075的投料比合成的材料分散在2mL水中，然后将悬浊液吸入5mL注射器中。快速依次向两个0.45 μ m针头过滤器(内径为13_)中快速注入ImL悬浊液，此时水通过滤膜，而材料则均匀的沉积在滤膜上，每个滤头中固定有20mg的材料。制成了两个萃取头。
[0039]2.无机砷的分离富集[0040]首先将待测样品用稀硝酸调至pH4.0，取IOmL样品溶液，以ImL mirT1的流速通过萃取头。此时五价砷和三价砷均被定量地吸附在滤头中的材料上，然后以ImL mirT1的流速将1.5mL0.1M硝酸注入萃取头，此时五价砷被洗脱，收集洗脱液A ;再以ImLmirT1的流速将
1.5mLlM HNO3 (含0.01M KIO3)溶液注入萃取头，此时三价砷被洗脱，收集洗脱液B。富集倍数为=10/1.5。
[0041]3.五价砷与三价砷的测定
[0042]将上述分离富集后的A、B两份溶液用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)分析，选择测定波长为Asl89.042nm。分别得出样品溶液中五价砷和三价砷的含量，其结果见表2。(备注说明:富集倍数和检测手段可以依据自身实验条件，如检测仪器灵敏度不够，可适当增大富集倍数；如检测仪器灵敏度足够，则可适当减少富集倍数。)
[0043]表2样品中砷形态测定结果
【权利要求】
1.一种巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的制法，其特征是它包括如下步骤: 在120mL浓度为0.02~(λ 04M NaOH溶液中，加入0.4~0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加热搅拌至溶液澄清，取四乙氧基硅烷(TEOS)、巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷(AAPTES)并混合均匀，加入到上述的透明溶液中，反应物投料摩尔比为(1_2X)TE0S:X MPTMS:X AAPTES:0.1ICTAB:0.28Na0H:532H20，其中X = 0.025~0.15，继续加热搅拌120分钟，将所得到的产物过滤，依次用水、乙醇洗涤，室温晾干，将晾干后的固体颗粒物分散在含有0.5mL浓盐酸的150mL乙醇溶液中，加热搅拌数小时，以去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，最后将产物过滤、水洗至中性，然后用乙醇洗涤，真空干燥，即得巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。
2.一种根据权利要求1所述的制法制得的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料。
3.权利要求2所述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料在分离、富集无机砷中的应用。
4.一种基于权利要求2所述的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料的分离、富集和分析无机砷的方法，其特征是包括如下步骤: 步骤1.固相萃取头 的构建 称取20mg权利要求2所述的巯基和氨基共同修饰的介孔娃材料分散在ImL水中,然后将悬浊液吸入5mL注射器中，快速注入一个0.45 μ m、内径为13mm的针头过滤器中，此时水通过滤膜，而材料则均匀地沉积在滤膜上，滤头中固定有20mg的材料，即制得固相萃取头； 步骤2.无机砷的分离和富集 首先将待测样品用稀硝酸调至PH4.0，取V体积的样品溶液，以ImL mirT1的流速通过萃取头，此时五价砷和三价砷均被定量地吸附在滤头中的巯基和氨基共同修饰的介孔硅材料上，然后以ImL mirT1的流速将1.5mL稀硝酸溶液注入萃取头，此时五价砷被洗脱，收集洗脱液A ;再以ImL mirT1的流速将1.5mL硝酸/碘酸钾溶液注入萃取头，此时三价砷被洗脱，收集洗脱液B，二种砷的富集倍数为V/1.5 ; 步骤3.五价砷与三价砷的含量测定 选用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体光谱仪或原子吸收分光光度计分别测定步骤2所述的洗脱液A和洗脱液B中砷的浓度，得到的浓度除以富集倍数则为样品中实际的五价砷和三价砷的浓度。
【文档编号】G01N1/34GK103977766SQ201410229692
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】练鸿振, 李彭, 胡忻, 张晓琴, 陈逸珺 申请人:南京大学