一种自加热微流道桥接式纳电极传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种自加热微流道桥接式纳电极传感器及其制备方法，所述传感器包括桥接式纳米测试敏感单元、微流道取样单元、制热取样单元和测试室单元；所述传感器制备方法将纳米材料分散于聚合物体系形成复合物薄膜，将纳米材料通过薄膜微结构引入微加工体系，之后辅助常规的微加工图形化、可控刻蚀、溅射和微电铸等工艺制备桥接式纳米测试敏感单元，同时使用微加工工艺在桥接式纳米测试敏感单元外围设计微流道取样单元、制热取样单元以及测试室单元，形成桥接式纳电极集成检测微系统——自加热微流道桥接式纳电极传感器。该系统同时具备气态液态样品取样和检测功能，实现了桥接式纳电极传感器与微型化系统的集成制造。
【专利说明】一种自加热微流道桥接式纳电极传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳微传感器【技术领域】的装置及制备方法，具体地，涉及一种自加 热微流道桥接式纳电极传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传感器作为实现自动检测和自动控制系统的首要环节，已经广泛应用到如医学诊 断、环境保护、工业生产等领域。纳电极传感器的纳米结构比表面积大、表面原子比率大，体 系的电子结构和晶体结构易产生明显改变，目标检测物与其表面的相互作用会使其电学性 能发生量级变化，纳米结构的引入能大幅降低目标检测物的检出限，是最有前途的发展方 向之一。碳纳米管作为最具潜力的新材料之一，以其高长径比，良好的化学稳定性和优越的 导电能力获得了广泛认可，将碳纳米管作为传感器的敏感元件不仅可以大大提高器件的灵 敏度、分辨力、响应速度、可重复性等重要参数，还可以拓展感应传统传感器的检测领域。
[0003] 经过对现有技术文献检索发现，Valentini等在《Diamond and Related Materials》13(2004)，1301_1305 上发表的文章 "Highly sensitive and selective sensors based on carbonnanotubes thin films for molecular detection，' 中米用直接 生长法制备的碳纳米管薄膜型纳电极传感器，通过在Si3N4基底上图形化制备Pt电极，然后 在Si 3N4基底上生长碳纳米管薄膜，通过Pt电极两端阻值变化对目标物实现检测。采用直 接生长法，碳纳米管在生长阵列中密度非常高，敏感元的数量增大会导致痕量污染物对整 体薄膜电学性能的扰动程度降低，直接影响其检测灵敏度。Yijiang Lu等在《Journal of Electroanalytical Chemistry》593(2006)，105-110 上发表的文章 "A carbon nanotube sensor array for sensitive gas discrimination using principal component analysis"中采用附着法制备的桥接式纳电极传感器阵列，采用DMF/碳纳米管分散系将碳 纳米管分布在预先设计的电极阵列上，然后挥发DMF保留桥接式碳纳米管电极阵列作为检 测单元。桥接式纳米结构利用有限数量的纳米材料作为敏感元，极微量目标物的扰动都会 使其电学性能产生巨大扰动，最大程度的发挥了纳米材料的敏感特性，该纳电极传感器的 灵敏度低至5ppm。然而，由于附着法制备的桥接式纳米结构，仅仅依靠范德华力实现界面 联接，纳米材料与测试电极间的界面结合非常脆弱，给器件的后处理和系统集成造成了困 难。此外，Rong Zhu 等在《Sensors and Actuators A》154 (2009) ,224-228 上发表的"Zinc oxide nanowire electromechanical oscillator"米用氧化锋纳米线通过微操作使用聚 焦离子束在电极两端焊接氧化锌纳米线，实现了具有牢固界面结合的桥接式纳米结构敏感 元。尽管微操作装配能够实现具有牢固界面结合的桥接式纳米结构，但是该加工方法成本 过高，基本不适用于大规模批量化制备。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种自加热微流道桥接式纳电极传 感器及其制备方法。
[0005] 根据本发明的一个方面，提供一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，包括：制热 取样单元、微流道取样单元、测试室单元、桥接式纳米测试敏感单元，其中：微流道取样单 元、制热取样单元、桥接式纳米测试敏感单元、测试室单元均位于基片之上，微流道取样单 元和测试室单元相连通，制热取样单元位于微流道取样单元和测试室单元交汇处底部，桥 接式纳米测试敏感单元位于测试室单元内；
[0006] 所述桥接式纳米测试敏感单元：由暴露在测试环境中的碳纳米管和实现信号传输 的纳微集成电极组成，当目标检测物在碳纳米管表面富集发生物理或化学吸附时，会改变 碳纳米管的电化学性质，通过纳微集成电极进行纳米结构的电学性质检测实现敏感物的定 性或定量分析，微纳集成电极与外部电路相连，实现测试信号的输出；
[0007] 所述测试室单元：位于桥接式纳米测试敏感单元外部，为检测物和桥接式纳米测 试敏感单元相互作用提供稳定环境，在测试室单元侧壁两端各有一个样品入口，可供气体 样品直接进入，方便检测；
[0008] 所述微流道取样单元：为密封细管状，由液体样品入口和微流道组成，液体样品入 口通过微流道与制热取样单元及测试室单元相连通，将液体样品通过毛细作用"输送"至制 热取样单元；
[0009] 所述制热取样单元：由加热丝和位于加热丝上部的微流道组成，所述位于加热丝 上部的微流道分别与所述微流道取样单元的微流道及测试室单元相连通，通过加热丝加热 使液体样品挥发进入测试室单元。
[0010] 优选地，所述桥接式纳米测试敏感单元使用植布法制备，而制热取样单元、微流道 取样单元、测试室单元均采用微加工图形化、可控刻蚀、溅射和微电铸工艺制备。
[0011] 本发明所述的自加热微流道桥接式纳电极传感器可同时对气体样品和液体样品 进行检测，气体样品可直接由气体样品入口进入测试室，与桥接式纳米测试敏感单元相互 作用，而液体样品可由液体样品入口（位于微流道端部）进入微流道取样单元，继而由制热 取样单元加热后转化为气体样品进入测试室单元，与桥接式纳米测试敏感单元相互作用， 由微纳集成电极将信号导出至外接电路，完成样品测试和信号传输。
[0012] 根据本发明的另一个方面，提供一种自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备方 法，所述制备方法包括如下步骤：
[0013] 第一步、将碳纳米管进行纯化、分散、切断处理后与聚合物牺牲层材料混合均匀， 制得碳纳米管/聚合物复合浆料；
[0014] 第二步、在基底上构建图形化碳纳米管/聚合物复合薄膜，选择性刻蚀裸露出图 形化复合薄膜侧壁的碳纳米管端部；
[0015] 第三步、溅射金属层覆盖裸露出的碳纳米管，微电铸层包埋碳纳米管端部，图形化 形成桥接式纳米结构单元阵列（该阵列中残余有机物作为结构支撑层，使用刻蚀液释放有 机物后即为桥接式纳米测试敏感单元）；
[0016] 第四步、光刻图形化、溅射、电铸制备制热取样单元；
[0017] 第五步、光刻图形化，溅射制备绝缘层；
[0018] 第六步、光刻图形化、溅射、电铸制备微流道取样单元及测试室单元；
[0019] 第七步、湿法刻蚀图形化过程中残余的光刻胶，释放制热取样单元、微流道取样单 元、测试室单元的结构支承层及碳纳米管/聚合物复合薄膜上表面保护层，而后使用选择 性湿法刻蚀液刻蚀，释放桥接式纳米测试敏感单元复合膜中的聚合物，形成双端植入中部 裸露的桥接式纳米测试敏感单元，完成自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备。
[0020] 优选地，第一步中；
[0021] 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管或其组合；
[0022] 所述的聚合物牺牲层材料与其刻蚀剂相对应，聚合物牺牲层材料的选取以去除方 便、可控制刻蚀的材料为宜；
[0023] 所述的碳纳米管和聚合物牺牲层的质量比在1 :1?1 :50之间；
[0024] 所述的碳纳米管/聚合物复合浆料的制备方法是手工研磨、机械搅拌或混合球磨 的中的一种或组合。
[0025] 优选地，第二步中，通过以下两种方式的任意一种在基底上构建图形化碳纳米管/ 聚合物复合薄膜，选择性刻蚀裸露碳纳米管端部：
[0026] 1)将碳纳米管/聚合物复合材料旋涂到基片上，得到碳纳米管/聚合物复合薄膜， 然后通过光刻图形化工艺，获得图形化的碳纳米管/聚合物复合薄膜微结构，同时裸露碳 纳米管端部；
[0027] 2)首先在基底上图形化光刻胶，然后用碳纳米管/聚合物复合浆料填充光刻胶图 形的间隙，固化形成碳纳米管/聚合物复合薄膜，磨平后去除残余的光刻胶，而后图形化光 刻胶保护碳纳米管/聚合物复合薄膜上表面，使用选择性刻蚀液刻蚀聚合物，裸露碳纳米 管端部。
[0028] 更优选地，所述的基片为绝缘基片，如沉积有Si02绝缘层的硅片、玻璃片的绝缘基 体中的一种；所述的碳纳米管/聚合物复合薄膜的厚度为1 μ m-lmm ;所述的磨平采用的是 低粗糙度平面打磨，粗糙度分布在1 μ m?100 μ m范围内；所述的使用选择性刻蚀液刻蚀聚 合物，刻蚀时间为l〇s?30min。
[0029] 优选地，第三步中：
[0030] 所述的溉射金属层由Cr、Cu、Pt、Au金属单质构成，结合传感器的具体工作环境选 择金属的种类；
[0031] 所述微电铸层由Cu、Ni、Au、Ag金属单质构成，结合传感器的具体工作环境选择金 属的种类。
[0032] 优选地，第四步中，所述的制热取样单元由Cr、Cu、Au、Ti、Ni金属单质或合金中的 一种或两种复合沉积得到，结合传感器的具体工作环境选择金属的种类；制热取样单元的 高度为2 μ m?200 μ m。
[0033] 优选地，第五步中，所述的绝缘层为Si02,多晶硅，氧化铝的可沉积或原位氧化制 备的绝缘薄膜，绝缘层的厚度为10nm-10 μ m、电阻率为10 Ω cm?5000 Ω cm。
[0034] 优选地，第六步中，所述的微流道取样单元及所述的测试室单元均由Cr、Cu、Ag、 Au、Ti、Ni金属单质或合金中的一种或两种复合沉积得到，结合传感器的具体工作环境选择 金属的种类；所述的微流道取样单元及所述的测试室单元的厚度均为l〇ym?2_。
[0035] 优选地，第七步中，所述的制热取样单元、所述的微流道取样单元、所述的测试室 单元以及所述的桥接式纳米测试敏感单元中金属部分的形状、尺寸、位置通过图形化工艺 得到，碳纳米管密度、修饰等前处理取决于具体传感器器件，图形尺寸限制在微加工线宽允 许范围内。
[0036] 本发明使用植布法制备桥接式纳米结构敏感单元，有效解决桥接纳米材料与金属 电极界面弱结合的问题，实现了有限数量纳米材料对目标物的超高灵敏度检测，本发明基 于纳米材料/聚合物复合薄膜，巧妙组合微加工工艺，突破了纳-微集成制造难题，并在此 基础上提出一种集采样、制样、检测及后处理功能于一体的桥接式纳电极集成检测微系统 设计，推进了纳电极传感器走向实际应用，为其批量化制备和集成化发展奠定基础。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0038] 1、桥接式纳米测试敏感单元最大程度的发挥了纳米材料特殊的电子效应和表面 效应，实现了目标物检测；
[0039] 2、采用纳米材料植布工艺，同时实现了纳米材料与测试电极界面稳定结合和纳微 结构批量化兼容制备；
[0040] 3、同时设计了微流道采样单元、制热取样单元以及测试室单元这些微结构单元， 使系统成为具备气液态取样制样、检测及后处理功能的集成检测微系统，真正实现了纳米 检测单元微型化系统的集成。
【专利附图】
【附图说明】
[0041] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0042] 图1为本发明一实施例结构示意图。
[0043] 图中：1为基片,2为液体样品入口，3为微流道,4为加热丝,5为样品测试室,6为 桥接式碳纳米管结构，7为测试电极，8为气体样品入口。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。
[0045] 如图1所示，本实施例提供一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，包括：基片1、 液体样品入口 2、微流道3、加热丝4、样品测试室5、桥接式碳纳米管结构6、测试电极7、气 体样品入口 8,其中：基片1位于整体结构的最底端，液体样品入口 2、微流道3、加热丝4、样 品测试室5、桥接式碳纳米管结构6、测试电极7、气体样品入口 8均位于基片1之上，其中桥 接式碳纳米管结构6与测试电极7两端分别连通，液体样品入口 2、微流道3和样品测试室 5相连通，气体样品入口 8位于测试室5两端，加热丝4位于微流道3和样品测试室5交汇 处底部，测试电极7位于样品测试室5内；测试电极7使用植布法制备，而加热丝4、微流道 3、样品测试室5均采用常规的微加工图形化、可控刻蚀、溅射和微电铸工艺制备。
[0046] 本实施例所述自加热微流道桥接式纳电极传感器可同时对气体样品和液体样品 进行检测，气体样品可直接由气体样品入口 8进入样品测试室5,与桥接式碳纳米管结构6 相互作用；而液体样品可由液体样品入口 2通过毛细作用进入微流道3,继而由加热丝4加 热后转化为气体样品进入样品测试室5,与桥接式碳纳米管结构6相互作用，由测试电极7 将信号导出至外接电路，完成样品测试和信号传输。
[0047] 本实施例通过将纳米材料分散于聚合物体系形成复合物薄膜，将纳米材料通过薄 膜微结构引入微加工体系，之后辅助常规的微加工图形化、可控刻蚀、溅射和微电铸等工艺 制备桥接式纳米测试敏感单元（包括桥接式碳纳米管结构6和微纳集成电极7)，同时使用 微加工工艺在桥接式纳米测试敏感单元外围设计微流道3、加热丝4以及样品测试室5,形 成桥接式纳电极集成检测微系统--自加热微流道桥接式纳电极传感器。该系统同时具备 气态液态样品取样和检测功能，实现了桥接式纳电极传感器与微型化系统的集成制造。
[0048] 实施例1
[0049] 本实施例提供一种自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备方法，具体包括：
[0050] 1、将通常制备方法得到的直径为30?50nm、长度大于5 μ m的多壁碳纳米管进行 纯化、切短处理，按比例与光刻胶混合，碳纳米管和光刻胶的质量比为1 :1，使用行星轮球 磨机在50Hz下混合球磨，球磨时间为5小时，制得碳纳米管/光刻胶复合浆料；
[0051] 2、在硅片上旋涂厚度为1 μ m碳纳米管/光刻胶复合浆料，图形化碳纳米管/光刻 胶聚合物薄膜裸露碳纳米管端部，然后将光刻胶烘干；
[0052] 3、在上述结构表面旋涂8 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度100 A、Cu厚度400 A.使金属种子层覆盖裸露出的碳纳米管，在常规电镀工艺条件 下镀Cu，厚度为1 μ m，使电镀层包埋碳纳米管端部；
[0053] 4、在上述结构表面旋涂3 μ m光刻胶并图形化，将光刻胶烘干后表面沉积Cr/Cu种 子层，其中Cr厚度100 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Cu，厚度为2 μ m，以制备 加热丝；
[0054] 5、在上述结构表面旋涂2μπι光刻胶并图形化，溅射一定电阻率的多晶硅薄膜，电 阻率为100 Ω cm、厚度为50nm，以制备绝缘层；
[0055] 6、在上述结构表面旋涂10 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度100 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Cu，厚度为10 μ m，以制备微流道及 样品测试室；
[0056] 7、在上述结构表面旋涂5 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度1〇〇 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Cu，厚度为5 μ m，以完成微流道及 样品测试室；
[0057] 8、使用浓度为0. 4%的氢氧化钠溶液和丙酮去除光刻胶，释放结构层，形成桥接式 纳米测试电极（桥接式纳米测试敏感单元和测试电极），从而完成自加热微流道桥接式纳 电极传感器的制备。
[0058] 实施例2
[0059] 本实施例提供一种自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备方法，具体包括：
[0060] 1、将通常制备方法得到的直径为30?50nm、长度大于5 μ m的多壁碳纳米管进行 纯化、切断处理，按比例与聚酰亚胺（PI)混合，碳纳米管和聚酰亚胺的质量比为1 :50,使用 行星轮球磨机在50Hz下混合球磨，球磨时间为3小时，以制得碳纳米管/聚酰亚胺复合浆 料；
[0061] 2、在硅片上旋涂50 μ m光刻胶并图形化，之后旋涂碳纳米管/聚酰亚胺复合浆料， 将图形化后的光刻胶图形填平覆盖，烘干形成碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，用水砂纸打 磨，直至裸露出第一层光刻胶；
[0062] 3、使用浓度为0. 4%的氢氧化钠溶液和丙酮去除去除光刻胶；
[0063] 4、在碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜上旋涂保护层，旋涂3 μ m光刻胶并图形化，以 形成碳纳米管/聚酰亚胺保护层；
[0064] 5、使用聚酰亚胺刻蚀液选择性刻蚀聚酰亚胺2min，使碳纳米管/聚酰亚胺复合薄 膜侧壁裸露出碳纳米管端部；
[0065] 6、在上述结构表面旋涂50 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度100 A、Cu厚度400 A,使金属种子层覆盖裸露出的碳纳米管，在常规电镀工艺条件 下镀Ni，厚度为50 μ m，使电镀层包埋碳纳米管端部；
[0066] 7、在上述结构表面旋涂50 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度100 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Cu，厚度为50 μ m，以制备加热丝；
[0067] 8、在上述结构表面旋涂3 μ m光刻胶并图形化，溅射一定电阻率的氧化铝薄膜，电 阻率为100 Ω cm、厚度为200nm，以制备绝缘层；
[0068] 9、在上述结构表面旋涂250 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其 中Cr厚度100 A、Cu厚度400 A,在常规电镀工艺条件下镀Ni，厚度为250 μ m，以制备微流 道及样品测试室；
[0069] 10、在上述结构表面旋涂50 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其 中Cr厚度丨00 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Ni，厚度为50 μ m，以完成微流道 及样品测试室；
[0070] 11、使用浓度为2%的氢氧化钠溶液和丙酮去除光刻胶，然后使用聚酰亚胺刻蚀液 去除聚酰亚胺，释放结构层，形成桥接式纳米测试电极，从而完成自加热微流道桥接式纳电 极传感器的制备。
[0071] 实施例3
[0072] 本实施例提供一种自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备方法，具体包括：
[0073] 1、将通常制备方法得到的直径为20?40nm、长度大于5 μ m的多壁碳纳米管进行 纯化、切短处理，按比例与光刻胶混合，多壁碳纳米管和光刻胶的质量比为1 :1〇,使用行星 轮球磨机在50Hz下混合球磨，球磨时间为3小时，制得碳纳米管/光刻胶复合浆料；
[0074] 2、在硅片上旋涂厚度为5 μ m碳纳米管/光刻胶复合浆料，图形化碳纳米管/光刻 胶聚合物薄膜裸露碳纳米管端部，然后将光刻胶烘干；
[0075] 3、在上述结构表面旋涂5 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Ti种子层，厚度为 500 A，使金属种子层覆盖裸露出的碳纳米管，在常规电镀工艺条件下镀Au，厚度为5 μ m， 使电镀层包埋碳纳米管端部；
[0076] 4、在上述结构表面旋涂2 μ m光刻胶并图形化，将光刻胶烘干后表面沉积Ti种子 层，厚度为500 A，在常规电镀工艺条件下镀Cu，厚度为2 μ m，以制备加热丝；
[0077] 5、在上述结构表面旋涂2 μ m光刻胶并图形化，溅射一定电阻率的氧化铝薄膜，电 阻率为100 Ω cm、厚度为50nm，以制备绝缘层；
[0078] 6、在上述结构表面旋涂10 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Ti种子层，厚度为 500 A，在常规电镀工艺条件下镀Au，厚度为10 μ m，以制备微流道及样品测试室；
[0079] 7、在上述结构表面旋涂3 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Ti种子层，厚度为 500 A.在常规电镀工艺条件下镀Au，厚度为3 μ m，以完成微流道及样品测试室；
[0080] 8、使用浓度为0. 5%的氢氧化钠溶液和丙酮去除光刻胶，释放结构层，形成桥接式 纳米测试电极，从而完成自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备。
[0081] 实施例4
[0082] 本实施例提供一种自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备方法，具体包括：
[0083] 1、将通常制备方法得到的直径为10?20nm、长度大于5 μ m的多壁碳纳米管进行 纯化、切断处理，按比例与聚酰亚胺（PI)混合，多壁碳纳米管和聚酰亚胺的质量比为1 :4， 使用行星轮球磨机在50Hz下混合球磨，球磨时间为8小时，制得碳纳米管/聚酰亚胺复合 浆料；
[0084] 2、在硅片上旋涂10 μ m光刻胶并图形化，之后旋涂碳纳米管/聚酰亚胺复合浆料， 将图形化后的光刻胶图形填平覆盖，烘干形成碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，用水砂纸打 磨，直至裸露出第一层光刻胶；
[0085] 3、使用浓度为0. 4%的氢氧化钠溶液和丙酮去除去除光刻胶；
[0086] 4、在碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜上旋涂保护层，旋涂3 μ m光刻胶并图形化，形 成碳纳米管/聚酰亚胺保护层；
[0087] 5、使用聚酰亚胺刻蚀液选择性刻蚀聚酰亚胺5min，使碳纳米管/聚酰亚胺复合薄 膜侧壁裸露出碳纳米管端部；
[0088] 6、在上述结构表面旋涂10 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度100 A、Cu厚度400 A，使金属种子层覆盖裸露出的碳纳米管，在常规电镀工艺条件 下镀Ag，厚度为10 μ m，使电镀层包埋碳纳米管端部；
[0089] 7、在上述结构表面旋涂3 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度1〇〇 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Cu，厚度为3 μ m，以制备加热丝；
[0090] 8、在上述结构表面旋涂2μπι光刻胶并图形化，溅射一定电阻率的多晶硅薄膜，电 阻率为100 Ω cm、厚度50nm，以制备绝缘层；
[0091 ] 9、在上述结构表面旋涂30 μ m光刻|父并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其中 Cr厚度丨00 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Ag，厚度为30 μ m，以制备微流道及 样品测试室；
[0092] 10、在上述结构表面旋涂10 μ m光刻胶并图形化，然后表面沉积Cr/Cu种子层，其 中Cr厚度100 A、Cu厚度400 A，在常规电镀工艺条件下镀Ag，厚度为10 μ m，以完成微流 道及样品测试室；
[0093] 11、使用浓度为1 %的氢氧化钠溶液和丙酮去除光刻胶，然后使用聚酰亚胺刻蚀液 去除聚酰亚胺，释放结构层，形成桥接式纳米测试电极，从而完成自加热微流道桥接式纳电 极传感器的制备。
[0094] 本发明最大程度的发挥了纳米材料特殊的电子效应和表面效应，从而实现目标物 检测。本发明采用纳米材料植布工艺，同时实现了纳米材料与测试电极界面稳定结合和纳 微结构批量化兼容制备。基于植布工艺的纳微跨尺度集成工艺，在桥接式纳米结构敏感元 外围设计了微流道采样、样品制热取样以及测试室微结构单元，使系统成为具备气液态取 样制样、检测及后处理功能的集成检测微系统，真正实现了纳米检测单元微型化系统的集 成。
[0095] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【权利要求】
1. 一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，包括：制热取样单元、微流道 取样单元、测试室单元、桥接式纳米测试敏感单元，其中：微流道取样单元、制热取样单元、 桥接式纳米测试敏感单元、测试室单元均位于基片之上，微流道取样单元和测试室单元相 连通，制热取样单元位于微流道取样单元和测试室单元交汇处底部，桥接式纳米测试敏感 单元位于测试室单元内； 所述桥接式纳米测试敏感单元：由暴露在测试环境中的碳纳米管和实现信号传输的纳 微集成电极组成，当目标检测物在碳纳米管表面富集发生物理或化学吸附时，会改变碳纳 米管的电化学性质，通过纳微集成电极进行纳米结构的电学性质检测实现敏感物的定性或 定量分析，微纳集成电极与外部电路相连，实现测试信号的输出； 所述测试室单元：位于桥接式纳米测试敏感单元外部，为检测物和桥接式纳米测试敏 感单元相互作用提供稳定环境，在测试室单元侧壁两端各有一个样品入口，可供气体样品 直接进入； 所述微流道取样单元：为密封细管状，由液体样品入口和微流道组成，液体样品入口通 过微流道与制热取样单元及测试室单元相连通，将液体样品通过毛细作用"输送"至制热取 样单元； 所述制热取样单元：由加热丝和位于加热丝上部的微流道组成，所述位于加热丝上部 的微流道分别与所述微流道取样单元的微流道及测试室单元相连通，通过加热丝加热使液 体样品挥发进入测试室单元。
2. -种根据权利要求1所述的自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备方法，其特征 在于，所述制备方法包括如下步骤： 第一步、将碳纳米管进行纯化、分散、切断处理后与聚合物牺牲层材料混合均匀，制得 碳纳米管/聚合物复合浆料； 第二步、在基底上构建图形化碳纳米管/聚合物复合薄膜，选择性刻蚀裸露出图形化 复合薄膜侧壁的碳纳米管端部； 第三步、溅射金属层覆盖裸露出的碳纳米管，微电铸层包埋碳纳米管端部，图形化形成 桥接式纳米结构单元阵列（该阵列中残余有机物作为结构支撑层，使用刻蚀液释放有机物 后即为桥接式纳米测试敏感单元）； 第四步、光刻图形化、溅射、电铸制备制热取样单元； 第五步、光刻图形化，溅射制备绝缘层； 第六步、光刻图形化、溅射、电铸制备微流道取样单元及测试室单元； 第七步、湿法刻蚀图形化过程中残余的光刻胶，释放制热取样单元、微流道取样单元、 测试室单元的结构支承层及碳纳米管/聚合物复合薄膜上表面保护层，而后使用选择性湿 法刻蚀液刻蚀，释放桥接式纳米测试敏感单元复合膜中的聚合物，形成双端植入中部裸露 的桥接式纳米测试敏感单元，完成自加热微流道桥接式纳电极传感器的制备。
3. 根据权利要求2所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，第一 步中； 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管或其组合； 所述的聚合物牺牲层材料与其刻蚀剂相对应，聚合物牺牲层材料的选取以去除方便、 可控制刻蚀的材料为宜； 所述的碳纳米管和聚合物牺牲层的质量比在1 :1?1 :50之间； 所述的碳纳米管/聚合物复合浆料的制备方法是手工研磨、机械搅拌或混合球磨的中 的一种或组合。
4. 根据权利要求2所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，第二 步中，通过以下两种方式的任意一种在基底上构建图形化碳纳米管/聚合物复合薄膜，选 择性刻蚀裸露碳纳米管端部： 1) 将碳纳米管/聚合物复合材料旋涂到基片上，得到碳纳米管/聚合物复合薄膜，然后 通过光刻图形化工艺，获得图形化的碳纳米管/聚合物复合薄膜微结构，同时裸露碳纳米 管端部； 2) 首先在基底上图形化光刻胶，然后用碳纳米管/聚合物复合浆料填充光刻胶图形的 间隙，固化形成碳纳米管/聚合物复合薄膜，磨平后去除残余的光刻胶，而后图形化光刻胶 保护碳纳米管/聚合物复合薄膜上表面，使用选择性刻蚀液刻蚀聚合物，裸露碳纳米管端 部。
5. 根据权利要求4所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，所述 的基片为绝缘基片，如沉积有Si02绝缘层的硅片、玻璃片的绝缘基体中的一种；所述的碳纳 米管/聚合物复合薄膜的厚度为1 μ m-lmm ;所述的磨平采用的是低粗糙度平面打磨，粗糙 度分布在1 μ m?100 μ m范围内；所述的使用选择性刻蚀液刻蚀聚合物，刻蚀时间为10s? 30min〇
6. 根据权利要求2所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，第三 步中： 所述的溉射金属层由Cr、Cu、Pt、Au金属单质构成； 所述微电铸层由Cu、Ni、Au、Ag金属单质构成。
7. 根据权利要求2所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，第四 步中，所述的制热取样单元由Cr、Cu、Au、Ti、Ni金属单质或合金中的一种或两种复合沉积 得到，制热取样单元的高度为2 μ m?200 μ m。
8. 根据权利要求2所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，第五 步中，所述的绝缘层为Si02,多晶硅，氧化铝的可沉积或原位氧化制备的绝缘薄膜，绝缘层 的厚度为lOnm-ΙΟ μ m、电阻率为10 Ω cm?5000 Ω cm。
9. 根据权利要求2所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，第六 步中，所述的微流道取样单元及所述的测试室单元均由Cr、Cu、Ag、Au、Ti、Ni金属单质或合 金中的一种或两种复合沉积得到；所述的微流道取样单元及所述的测试室单元的厚度均为 10 μ m ?2mm〇
10. 根据权利要求2所述的一种自加热微流道桥接式纳电极传感器，其特征在于，第七 步中，所述的制热取样单元、所述的微流道取样单元、所述的测试室单元以及所述的桥接式 纳米测试敏感单元中金属部分的形状、尺寸、位置通过图形化工艺得到，图形尺寸限制在微 加工线宽允许范围内。
【文档编号】G01N27/30GK104267075SQ201410468911
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】王艳, 孙斌, 丁桂甫 申请人:上海交通大学