烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定方法
【专利摘要】本发明涉及公开了一种烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定方法，该测定方法采用CP/MAS 13C－NMR法对烟草样品进行检测，然后测定烟草样品中纤维素结晶度和晶态结构。本发明中的烟草样品的前处理是用酸性洗涤剂进行洗脱即可，无需用强氧化剂亚氧酸钠脱木质素并经碱和酸处理，前处理过程简单、费时短，而是采用数据处理时，对不同类型烟草样品分别扣除相应的非纤维素背景吸收的方式来除去木质素的干扰。本方法实现了对酸性洗涤剂提取的烟草纤维素样品原纤结构的研究，可以为纤维素改性、烟草加工及低次烟叶和烟梗的处理等提供重要的理论依据。
【专利说明】烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定方法 【【技术领域】】
[0001] 本发明属于烟草科学领域，具体涉及一种烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定 方法。 【【背景技术】】
[0002] 纤维素作为构成烟叶细胞组织和骨架的基本物质，其含量对烟草的加工性能、燃 烧性及吸食品质有较大影响；在烟草的加工过程中，纤维素大分子晶型结构及结晶度的变 化等因素对于烟草的润胀吸湿性能和柔韧性等品质都有重要的影响。因此，加强对烟草纤 维素的研究对于提高卷烟加工质量具有重大意义。
[0003] 纤维素大分子是由葡萄糖基通过3-1，4苷键联结成纤维素二糖单元，再形成均 一聚糖的线性高分子。纤维的结构既不是完全晶态，也不是完全无定型态的，是部分结晶和 部分取向，由结晶区和无定形区联接而成的二相体系。结晶区之间的连接部分为无定形区， 结晶区和无定形区无明显的界限，彼此间的过渡是渐变的。结晶区和无定形区间的比例，结 晶的完善程度随纤维的种类，纤维的部位而异。在纤维素纤维的微细结构中，结晶度是描述 纤维素超分子结构的一个重要参数，它表示纤维素中结晶区占纤维总体积的百分率。聚集 态结构中的结晶部分及无定型部分都是决定纤维素性质的重要方面，纤维的物理化学性质 都与结晶度有着密切的关系。
[0004] 纤维素结晶度的测定方法包括X-射线衍射法（XRD法）、红外光谱法（FTIR法）、 拉曼光谱法、交叉极化魔角自旋核磁共振法（CP/MAS13C-NMR法）等，但主要集中在造纸 纤维中（[1]马晓娟，黄六莲，陈礼辉，等.纤维素结晶度的测定方法[J].造纸科学与技术， 2012,31(2) ：75-78,
[0005] [2]SunkyuPark,John0Baker,Michae1EHimme1,etc.Ce1lulose crystallinityindex:measurementtechniquesandtheirimpactoninterpreting cellulaseperformance[J].BiotechnologyforBiofuels,2010, 3:10.
[0006] [3]SchenzelK. ,FischerS.NIRFTRamanspectroscopy,arapid,analytical toolfordetectingthetransformationofcellulosepolymorphs.Cellulose, 2001, 8:49-57.)。其中以XRD法应用较多（NicoletaTerinte,RogerIbbett,KurtChristian Schuster. 0VERVIEW0NNATIVECELLULOSEANDMICROCRYSTALLINECELLULOSEISTRUCTURE STUDIEDBYX-RAYDIFFRACTION(WAXD):COMPARISONBETWEENMEASUREMENTTECHNIQUES. LenzingerBerichte, 2011, 89:118-131.)，其优势在于前处理简单，但测定准确度不及CP/ MAS13C-NMR法，且不能定量反映纤维素的晶态结构；FTIR因干扰物质较多，测定结果比其 他方法明显偏高；拉曼光谱需要在碱性溶液中测定，结果会受到碱浓度的影响；结合了CP/ MAS法的13C-NMR比前三种方法能更加完整准确地得到纤维素微观结构的全部信息，在近 年来的造纸纤维研究中开始应用，如肖青等人（肖青，万金泉，王艳.CP/MAS13C-NMR技 术对木浆纤维微观结构的研究[J].化学学报，2009,67 (22) =2629-2634.)应用此法进行了 对桉木木片的研究探索，在测定前经过了较为复杂的前处理过程，且需脱除木质素才能进 行测定。
[0007] 对烟草中纤维素的研究有报道的仅限于纤维素含量的测定，而对其结构及结晶度 分析未见报道。且烟草与桉木类物理化学性质差异较大，应用CP/MAS13C-NMR法对烟草 纤维素结晶度及晶态结构进行深入研究尚属空白。 【
【发明内容】
】
[0008][要解决的技术问题]
[0009] 本发明的目的是提供一种烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定方法。
[0010] [技术方案]
[0011] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0012] 本发明提供了一种烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定方法，该方法包括以下 步骤：
[0013] 步骤A、将参比烟草样品按照烟草行业标准YC/T347-2010中性洗涤纤维的测定 步骤得到中性洗涤纤维含量；选取同一参比烟草样品按照烟草行业标准YC/T347-2010酸 性洗涤纤维的测定步骤得到酸性洗涤纤维含量；再根据参比烟草样品的中性洗涤纤维含量 和酸性洗涤纤维含量得到参比烟草样品的纤维素含量；然后选取同一参比烟草样品按照烟 草行业标准YC/T347-2010酸性洗涤纤维的测定步骤未经马弗炉灰化得到颗粒状、浅棕绿 色的烟草纤维素参比标样；
[0014] 步骤B、利用CP/MAS13C-NMR法对纤维素标样和步骤A得到的烟草纤维素参比 标样进行测定分别得到纤维素标样谱图和烟草纤维素参比标样谱图，然后用烟草纤维素参 比标样谱图扣除相同含量的纤维素标样谱图即得到参比烟草样品中非纤维素吸收背景谱 图；
[0015] 步骤C、将待测烟草样品按照烟草行业标准YC/T347-2010酸性洗涤纤维的测定 步骤未经马弗炉灰化得到待测烟草纤维素样品，然后利用CP/MAS13C-NMR法对待测烟草 纤维素样品进行测定得到待测烟草纤维素样品的谱图，将待测烟草纤维素样品的谱图扣除 步骤B中得到的非纤维素吸收背景谱图即得到了该待测烟草样品的纤维素谱图；
[0016] 步骤D、待测烟草纤维素的结晶度的分析与计算：
[0017] 由待测烟草样品的纤维素谱图中S80?92ppm中结晶区和非结晶区信号面积计 算结晶度，计算公式如下：
[0018]
【权利要求】
1. 一种烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定方法，其特征在于该方法包括以下步 骤： 步骤A、将参比烟草样品按照烟草行业标准YC/T347-2010中性洗涤纤维的测定步骤 得到中性洗涤纤维含量；选取同一参比烟草样品按照烟草行业标准YC/T347-2010酸性洗 涤纤维的测定步骤得到酸性洗涤纤维含量；再根据参比烟草样品的中性洗涤纤维含量和酸 性洗涤纤维含量得到参比烟草样品的纤维素含量；然后选取同一参比烟草样品按照烟草行 业标准YC/T347-2010酸性洗涤纤维的测定步骤未经马弗炉灰化得到颗粒状、浅棕绿色的 烟草纤维素参比标样； 步骤B、利用CP/MAS13C-NMR法对纤维素标样和步骤A得到的烟草纤维素参比标样 进行测定分别得到纤维素标样谱图和烟草纤维素参比标样谱图，然后用烟草纤维素参比标 样谱图扣除相同含量的纤维素标样谱图即得到参比烟草样品中非纤维素吸收背景谱图； 步骤C、将待测烟草样品按照烟草行业标准YC/T347-2010酸性洗涤纤维的测定步骤 未经马弗炉灰化得到待测烟草纤维素样品，然后利用CP/MAS13C-NMR法对待测烟草纤维素 样品进行测定得到待测烟草纤维素样品的谱图，将待测烟草纤维素样品的谱图扣除步骤B 中得到的非纤维素吸收背景谱图即得到了该待测烟草样品的纤维素谱图； 步骤D、待测烟草纤维素的结晶度的分析与计算： 由待测烟草样品的纤维素谱图中S80?92ppm中结晶区和非结晶区信号面积计算结 晶度，计算公式如下：
式中：Ss-为δ部?92ppm的信号面积， S非一为δ80?86ppm的信号面积； 或，由待测烟草样品的纤维素谱图S80?92ppm的C4区拟合分解来计算待测烟草纤 维素的结晶度，计算方法如下：利用混合洛仑兹和高斯函数模型并借助DWIN-NMR软件拟合 技术对待测烟草样品的纤维素谱图的C4信号峰拟合得到δ80?92ppm信号峰拟合图，在 δ80?92ppm有序的C4区中分别由纤维素Ia、纤维素Ια+0、和纤维素Ie引起的信号用 Lorentzian谱线进行拟合；在δ80?86ppm无序的C4区中分别由次晶纤维素PC、可及基 原纤表面AS和不可及基原纤表面IAS引起的信号用Gaussian谱线进行拟合； 然后采用下式计算结晶度： X=Ia+Ia+e+Ie+PC，其中 1。、1。+0、10、？(：分别表示13〇匪1?光谱3 8〇?92--111的〇4 区拟合后纤维素晶型Ia、Ia+e和Ie和次晶纤维素PC的相对含量； 步骤Ε、待测烟草纤维素的晶型与含量的分析和计算： 对待测烟草样品的纤维素谱图中δ102?108ppm信号峰拟合，采用4个Lorentzian线形表示不同晶型，测定结晶区纤维素Ia、纤维素Ie以及次晶纤维素PC的相对含量； 步骤F、待测烟草纤维素原纤尺寸的计算： 从步骤D的δ80?92ppm信号峰拟合图得到C4原子的总信号强度IT()t、可及基原纤 表面的信号强度Ias和不可及基原纤表面的信号强度Iias，计算基原纤聚集束尺寸的步骤如 下：根据q=IAS/IT(rt，同时q= (4n_4)/n2,其中η为沿基原纤聚集束一边上的葡萄糖数，计 算出η的值，再根据公式d= 0. 57Xn，d即为相应的基原纤聚集束的尺寸； 计算基原纤尺寸的步骤如下：根据q= (IAS+IIAS)/IT()t，同时q= (4n_4)/n2,其中η为沿 基原纤一边上的葡萄糖数，计算出η的值，再根据公式d= 0. 57Xn，d即为相应的基原纤的 尺寸。
2.根据权利要求1所述的烟草纤维素的结晶度及晶态结构的测定方法，其特征在于所 述的CP/MAS13C-NMR法是采用AVANCEAV400spectrometer超导傅立叶数字化核磁共 振谱仪进行测定，测试条件参数如下：场强9. 40T，4mm和7mm魔角探头，转速15kHz，脉冲宽 度90°，交叉极化时间4μs，接触时间2ms，采样时间34ms，采样间隔时间2. 0s，扫描次数： 1024,谱宽300ppm，一级定标用四甲基硅烷（CH3) 4Si。
【文档编号】G01N24/08GK104458784SQ201410687592
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】谭兰兰, 戴亚, 冯广林, 李东亮, 江长国, 朱晓兰 申请人:川渝中烟工业有限责任公司