一种电化学检测装置及其处理方法和用途与流程

本发明属于电化学及电分析化学领域，涉及一种电化学检测装置及其处理方法和用途，尤其涉及一种高温高压电化学检测装置及其处理方法和用途。

背景技术：

三电极体系是常规的电化学检测体系，在水溶液中使用最多。三电极体系由工作电极，对电极和参比电极构成，其中，工作电极与对电极构成极化回路，作用是测量随着电势变化发生的电流变化；工作电极和参比电极构成测量回路，作用是为工作电极提供稳定的电势。由于受溶液沸点及参比电极的限制，常规的三电极体系只适用于测量常温常压水溶液体系，在高于80℃的环境中无法正常工作。但许多电化学反应过程在高温、高压条件下进行，尤其是强碱性溶液体系中，为了获取高温条件下电化学参数需建立高温电化学检测装置。

金属参比电极可以应用到高温环境中，CN 103940863A和CN 101393157A分别提出了一种高温高压体系下的电化学检测装置，工作电极、对电极和参比电极同时置于高温高压装置中，采用金属参比电极，虽然可以实现电化学信号的采集，但由于电极表面不能形成稳定的双电层，导致实际测试中出现“电位漂移”的现象，无法获得稳定的电化学信号。如果能够将溶液参比电极用于高温体系，则可解决这样的问题。

目前尚未有溶液参比电极用于高温高压电化学反应体系的相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术中高温、高压和高碱体系(即温度为100～200℃、pH大于14和压力为0.2～0.5MPa)电化学检测装置的局限性，本发明提供了一种高温高压 电化学检测装置及其处理方法和用途，其可实现高温高压水溶液体系的电化学参数检测，尤其适用于高温、高碱和高压溶液体系。

本发明所述的电化学检测装置的原理为：所述装置将工作电极和对电极与参比电极隔离开，工作电极和对电极置于主釜(高温、高压体系)中，而将参比电极置于副釜(温度为20～80℃、高压体系)中，主釜与副釜通过盐桥实现液路相通，以使参比电极与工作电极和对电极置于等同的介质体系中；通过气体连通管实现气路相通，以实现釜内压力的动态平衡。这样常压下使用的参比电极，如甘汞电极、Ag/AgCl电极或Hg/HgO电极等，可完全用于高压体系，从而实现电化学信号的精确测量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种电化学检测装置，所述装置包括主釜、副釜和温度控制系统，其中主釜包括主釜釜体、主釜釜盖、热电偶、工作电极和对电极，主釜釜体和主釜釜盖密封连接，热电偶、工作电极和对电极贯穿固定于主釜釜盖上并伸入主釜釜体；副釜包括副釜釜体、副釜釜盖、参比电极和进气管，副釜釜体和副釜釜盖密封连接，参比电极和进气管穿固定于副釜釜盖并伸入副釜釜体；主釜和副釜之间连接有盐桥和气体连通管；温度控制系统包括加热套和温度控制器，主釜釜体置于温度控制系统的加热套中。

其中，主釜和副釜之间连接有盐桥和气体连通管，盐桥可以实现两釜间的液体平衡，气体连通管可以实现两釜间的气体平衡，温度控制系统用于控制主釜的反应温度。

本发明中，所述热电偶、工作电极和对电极贯穿固定于主釜釜盖上并伸入主釜釜体的长度为使热电偶、工作电极和对电极浸入主釜釜体中的液体介质。

优选地，参比电极和进气管穿固定于副釜釜盖并伸入副釜釜体的长度为使 参比电极和进气管浸入副釜釜体中的液体介质。

优选地，所述进气管上设置有进气阀。

本发明中，所述盐桥为液体连通管，液体连通管的一端贯穿固定于主釜釜盖上并伸入主釜釜体，液体连通管的另一端贯穿固定于副釜釜盖上并伸入副釜釜体。

优选地，所述液体连通管的一端通过螺纹贯穿固定于主釜釜盖上，与主釜釜盖密封连接。

优选地，所述液体连通管的另一端通过螺纹贯穿固定于副釜釜盖上，与副釜釜盖密封连接。

优选地，所述液体连通管的一端贯穿固定于主釜釜盖上并伸入主釜釜体的长度为使液体连通管的一端浸入主釜釜体中的液体介质。

优选地，所述液体连通管的另一端贯穿固定于副釜釜盖上并伸入副釜釜体的长度为使液体连通管的另一端浸入副釜釜体中的液体介质。

优选地，所述液体连通管为聚四氟乙烯管。

优选地，所述液体连通管所能承受的压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa等。

本发明中，所述气体连通管包括第一连接管、第二连接管、第三连接管、排气阀和压力表，其中第一连接管、第二连接管和排气阀通过第一三通接头相连，第一连通管的一端贯穿固定于主釜釜盖，另一端与第一三通接头中的一个头相连，第一三通接头的其余两个头分别与第二连接管和排气阀相连；第二连接管、第三连接管和压力表通过第二三通接头相连，第三连接管的一端贯穿固定于副釜釜盖，另一端与第二三通接头中的一个头相连，第二三通接头的其余两个头分别与第二连接管和压力表相连。

优选地，所述第一连通管的一端通过螺纹贯穿固定于主釜釜盖，与主釜釜盖保持密封连接。

优选地，所述第一连通管的一端通过螺纹贯穿固定于主釜釜盖，且第一连通管不与主釜釜体中的液体介质接触。

优选地，所述第三连接管的一端过螺纹贯贯穿固定于副釜釜盖，与副釜釜盖保持密封连接。

优选地，所述第三连接管的一端过螺纹贯贯穿固定于副釜釜盖，且第三连接管不与主釜釜体中的液体介质接触。

优选地，所述第一连接管为、第二连接管、第三连接管、第一三通接头和第二三通接头为镍材质或不锈钢材质，其中镍材质为99％纯镍和N6镍等，不锈钢材质为316L不锈钢材质等。

优选地，所述气体连通管所能承受的压力为0.2～0.5MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa等。

本发明中，所述主釜釜体和副釜釜体为镍材质或不锈钢材质，其中镍材质为99％纯镍和N6镍等，不锈钢材质为316L不锈钢材质等，其可以耐强碱，即pH＞14的碱溶液腐蚀。

优选地，所述主釜釜体中还包括主釜内胆。

优选地，所述釜体内胆的材质为聚四氟乙烯，其可以耐酸碱腐蚀。

优选地，所述副釜釜体中还包括副釜内胆。

优选地，所述副釜内胆的材质为聚四氟乙烯，其可以耐酸碱腐蚀。

本发明中，所述工作电极为铂电极、镍电极或不锈钢电极中任意一种。

优选地，所述对电极为铂电极。

优选地，所述参比电极为甘汞电极、Ag/AgCl电极或Hg/HgO电极中任意 一种。

优选地，所述工作电极和对电极通过螺纹贯穿固定于主釜釜盖上，与主釜釜盖保持密封。

优选地，所述对参比电极通过螺纹贯穿固定于副釜釜盖上，与副釜釜盖保持密封。

本发明中，所述热电偶为K型热电偶。

优选地，所述热电偶的套管采用镍材质或不锈钢材质，其中镍材质为99％纯镍和N6镍等，不锈钢材质为316L不锈钢材质等，或套管外部喷涂聚四氟乙烯。

第二方面，本发明提供了上述电化学检测装置的处理方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在主釜釜体、副釜釜体)和盐桥中填充液体介质；

(2)组装主釜、副釜和温度控制系统后，稳定系统压力，并对主釜进行加热保温；

(3)向电化学检测装置中鼓入气体至气体在液体介质中达到饱和后，使电化学检测装置与外界气体隔绝并保持系统压力恒定，即可进行电化学检测。

本发明中，步骤(1)中填充的液体介质为液体介质为水、pH＞14的强碱溶液或非酸性介质中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水、pH＞14的碱溶液的组合，pH＞14的碱溶液或非酸性介质的组合等，其中非酸性介质的pH＞7。

优选地，步骤(1)中主釜釜体和副釜釜体的液体介质填充率为50～70％，例如50％、55％、60％、65％或70％等，优选为60％。

优选地，步骤(2)中对主釜进行加热采用电加热。

优选地，步骤(2)中对主釜进行加热保温的温度为100～200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为120℃。

优选地，步骤(3)保持系统压力恒定为保持系统压力为0.2～0.5MPa。

优选地，步骤(3)中鼓入气体为鼓入氧气和/或惰性气体。

优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制的实例有：氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，氦气和氖气的组合等。

上述电化学检测装置的处理方法的具体的操作为：

(1)在主釜釜体、副釜釜体和盐桥中填充液体介质，所述液体介质为液体介质为液体介质为水、pH＞14的碱溶液或非酸性介质中任意一种或至少两种的组合，主釜釜体和副釜釜体的液体介质填充率为50～70％；

(2)将热电偶、工作电极和对电极贯穿固定于主釜釜盖上并伸入主釜釜体，参比电极和进气管穿固定于副釜釜盖并伸入副釜釜体，将主釜釜体和主釜釜盖密封连接，副釜釜体和副釜釜盖密封连接，再将盐桥和组装好的气体连通管密封固定于主釜釜盖和副釜釜盖上，工作电极、对电极和参比电极与电化学工作站连接。关闭主釜釜盖上气体连通管上的排气阀，打开进气管上的进气阀，进行试压，确保釜内系统压力稳定后，关闭进气阀。开启温度控制系统进行加热，待温度达到设定值后停止加热并保温。

(3)开启进气阀，略微开启排气阀，鼓入氧气和/或惰性气体，使气体在主釜和副釜的液体介质中的溶解度达到饱和。依次关闭排气阀和进气阀，保持体系中压力恒定，即可进行电化学检测。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高温高压电化学检测装置与电化学工作站和恒电位仪等连接后，可通过循环伏安和恒电位扫描等电分析手段检测高温高压反应体系中反应介质在电极上发生的氧化还原反应，实时采集电化学信号，获得高温、高压和高碱(即温度为100～200、pH＞14和压力为0.2～0.5MPa)等苛刻条件下的电化学反应规律，在电分析领域有非常广泛的应用。

附图说明

图1是本发明所述电化学检测装置的装置示意图；

图2是本发明所述电化学检测装置的外观示意图；

图3是本发明实施例4中检测所得铂电极在14mol/L NaOH溶液中(120℃)的循环伏安曲线图；

其中，1-热电偶，2-排气阀，3-气体连通管，4-压力表，5-进气管，6-参比电极，7-副釜内胆，8-副釜釜体，9-盐桥，10-主釜内胆，11-主釜釜体，12-加热套，13-对电极，14-工作电极，15-温度控制器，16-主釜支架，17-副釜支架，18-主釜釜盖，19-副釜釜盖，20-第一连接管，21-第二连接管，22-第三连接管，23-第一三通接头，24-第二三通接头，25-进气阀。

具体实施方式

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

以下各实施例采用如图1和图2所示的装置进行电化学检测。

实施例1：

一种电化学检测装置，其结构如图1和图2所示，所述装置包括主釜、副釜和温度控制系统，其中主釜包括主釜釜体11、主釜釜盖18、热电偶1、工作电极14和对电极13，主釜釜体11和主釜釜盖18密封连接，热电偶1、工作电极14和对电极13贯穿固定于主釜釜盖18上并伸入主釜釜体11；副釜包括副釜釜体8、副釜釜盖19、参比电极6和进气管5，副釜釜体8和副釜釜盖19密封连接，参比电极6和进气管5穿固定于副釜釜盖19并伸入副釜釜体8；主釜和副釜之间连接有盐桥9和气体连通管3；温度控制系统包括加热套12和温度控制器15，主釜釜体11置于温度控制系统的加热套12中。

其中，盐桥9可以实现主釜和副釜的液体平衡，气体连通管3可以实现主釜和副釜的气体平衡，温度控制系统用于控制主釜的反应温度。

所述主釜釜体11和副釜釜体8均为N6镍材质，主釜内胆10和副釜内胆7均为聚四氟乙烯(PTFE)材质。

所述热电偶1为K型热电偶，其采用N6镍材质；工作电极14和对电极13均为铂电极，铂电极的一端为螺丝，另一端镶嵌于PTFE中，热电偶1、工作电极14和对电极13均通过螺纹固定于主釜釜盖18上，与主釜釜盖18密封连接；工作电极14和对电极13伸入主釜釜体11至距离主釜内胆10底部10～13mm处。

其中，聚四氟乙烯(PTFE)可以抵抗200℃以下强碱液腐蚀。

副釜中参比电极6为Hg/HgO电极，电极外侧为PTFE材质，参比电极6和进气管5通过螺纹固定于副釜釜盖19上，与副釜釜盖19密封连接，且参比电极6伸入副釜釜体8至距离副釜内胆7底部10～13mm处，进气管5伸入副釜釜体8至距离副釜内胆7底部10mm处，所述进气管5上设置有进气阀25。

所述盐桥9为液体连通管，采用PTFE材质，液体连通管的一端通过螺纹贯穿固定于主釜釜盖18上并伸入主釜釜体11至距离主釜内胆10底部10～13mm 处，液体连通管的另一端通过螺纹贯穿固定于副釜釜盖19上并伸入副釜釜体8至距离副釜内胆7底部10～13mm处。液体连通管与主釜釜盖18和副釜釜盖19均密封连接。

气体连通管3包括第一连接管20、第二连接管21、第三连接管22、排气阀2和压力表4，其中第一连接管20、第二连接管21和排气阀2通过第一三通接头23相连，第一连通管20的一端通过螺纹贯穿固定于主釜釜盖18，与主釜釜盖(18)保持密封连接；另一端与第一三通接头23中的一个头相连，第一三通接头23的其余两个头分别与第二连接管21和排气阀2相连；第二连接管21、第三连接管22和压力表4通过第二三通接头24相连，第三连接管22的一端通过螺纹贯穿固定于副釜釜盖19，与副釜釜盖19保持密封连接；另一端与第二三通接头24中的一个头相连，第二三通接头24的其余两个头分别与第二连接管21和压力表4相连；

第一连通管20不与主釜釜体11中的液体介质接触；第三连接管22不与主釜釜体11中的液体介质接触。

第一连接管20、第二连接管21、第三连接管22、第一三通接头23和第二三通接头24均为N6镍材质。

实施例2：

除了参比电极6为甘汞电极，所述检测装置的其他结构均与实施例1中相同。

实施例3：

除了参比电极6为Ag/AgCl电极，所述检测装置的其他结构均与实施例1中相同。

实施例4：

采用实施例1中所述的装置进行电化学检测，其操作步骤如下：

(1)在主釜釜体11、副釜釜体8和盐桥9中填充浓度为14mol/L的NaOH溶液，主釜釜体11和副釜釜体8中NaOH溶液的填充率为60％；

(2)将热电偶2、工作电极14和对电极13贯穿固定于主釜釜盖18上并伸入主釜釜体11，参比电极6和进气管5穿固定于副釜釜盖19并伸入副釜釜体8，将主釜釜体11和主釜釜盖18密封连接，副釜釜体8和副釜釜盖19密封连接，再将盐桥9和组装好的气体连通管3密封固定于主釜釜盖18和副釜釜盖19上，工作电极14、对电极13和参比电极6与电化学工作站连接。关闭主釜釜盖18上气体连通管3上的排气阀2，打开进气管5上的进气阀25，进行试压，确保釜内系统压力稳定在0.5MPa后，关闭进气阀25。开启温度控制系统进行加热，待温度达到设定值120℃后停止加热并保温。

(3)开启进气阀25，略微开启排气阀2，鼓入氧气和/或惰性气体20min，使气体在主釜和副釜的液体介质中的溶解度达到饱和。依次关闭排气阀25和进气阀2，保持体系中压力恒定在0.5MPa，即可进行电化学检测。

检测得到的电化学循环伏安曲线如图3所示。由图3可知，本发明提供的高温高压电化学检测装置可以获得平滑的循环伏安曲线图，循环伏安曲线的稳定性和重复性都非常好。

实施例5：

除了步骤(1)中填充的溶液介质为NaOH 5g/L和Na₂SO₄20g/L，且溶液介质的填充率为50％，步骤(2)中温度设定值为100℃外，其他步骤均与实施例4中相同。

实施例6：

除了步骤(1)中填充的溶液介质为pH＝7.8的自来水，且溶液介质的填充 率为70％，步骤(2)中温度设定值为200℃外，其他步骤均与实施例4中相同。

对比例：

将工作电极14、对电极13和参比电极6置于同一釜体中，即整个电化学检测装置只采用一个釜，不需设置盐桥9和气体连通管3，将其用于电化学检测，其检测结果较实施例4-6，缺陷是所得到的循环伏安曲线图电位偏离0.2V，偏离实际电位。

综合实施例1-6和对比例可以看出，本发明提供的高温高压电化学检测装置与电化学工作站和恒电位仪等连接后，可通过循环伏安和恒电位扫描等电分析手段检测高温高压反应体系中反应介质在电极上发生的氧化还原反应，实时采集电化学信号，获得高温、高压和高碱(即温度为100～200、pH＞14和压力为0.2～0.5MPa)等苛刻条件下的电化学反应规律，在电分析领域有非常广泛的应用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。