一种用于检测小分子材料热稳定性的方法及测试装置和系统与流程

本发明涉及小分子材料热稳定性检测领域领域，具体涉及一种用于检测小分子蒸镀型oled材料热稳定性的方法及装置。

背景技术：

目前成熟的oled屏体(照明及显示)量产过程中，均采用蒸镀型小分子oled材料，所述的oled材料在高真空和一定的高温下蒸镀到基板上，形成无定形的薄膜，因而材料的稳定性直接影响到器件的光电性能以及寿命。为了保证材料能够在量产的蒸镀条件下正常使用，oled材料需要在特定的高温下能够长时间的保持稳定不分解状态，因此蒸镀材料的高温稳定性数据将对屏体厂商的材料筛选和量产工艺确定具有重要意义。

目前小分子蒸镀型oled材料热稳定性的方法有：

1.模拟量产线上的高温高真空的条件下对材料进行处理，保持材料不被蒸干的情况下，保持数天，然后测试材料的各项分析数据，得出材料稳定性的数据，验证试验可以选择多个温度段进行，从而指导屏体厂家获得较佳的工艺参考值。这种测试方法需要使用大量的材料，浪费严重，不适合于研发品的验证和材料的筛选。

2.封管实验，将少量材料在真空或者惰性气体下封装在密闭的容器中(一般为玻璃材质)，在不同的温度下加热数天，然后进行测试，已确定其在不同温度下、不同时间段内的分解情况，并以此判断材料的热稳定性。这种方法的封装过程需要严格控制条件，不仅真空度要足够高，就是惰性气体的纯度也要足够高，否则很容易发生材料由于气氛不好，发生颜色或者品质变坏的情况，对材料的稳定性给出错误的结论

3.使用专门设计热稳定性测试设备，验证材料在不同温度和时间段的稳定情况。该方法设备价钱昂贵，可能需要几十万元人民币。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于检测小分子材料热稳定性的方法，该方法简便易操作，且测试结果可靠。

本发明还提供了一种适于上述检测小分子材料热稳定性的封管测试装置及系统

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于检测小分子材料热稳定性的方法，包括下述步骤：

s1、将待检测样品置于封管测试装置中

将待检测样品置于具有敞口结构的第一容器中，再将所述第一容器置于第二容器中，在所述第一容器和所述第二容器之间放置具有强还原性金属粉末，并用惰性气体置换第一容器和第二容器中的空气后封闭所述第二容器，得到封管测试装置；

s2、将制备好的封管测试装置放入加热设备中加热，然后却至室温，取出封管装置，对检测样品进行分析检测分析，得到材料的热稳定性数据。

所述的待检测样品为小分子蒸镀型oled材料。

小分子蒸镀型oled材料为空穴注入材料，空穴传输材料，p型掺杂材料，发光层主体材料，染料，电子传输材料或阴极覆盖层材料。

所述的金属粉末为铜粉、铁粉、锌粉、镁粉或铝粉中的一种或几种的组合。

金属粉末依次采用稀盐酸、水、丙酮进行洗涤以去除金属粉末表面的氧化物。

所述的步骤s2中加热时间和加热温度与所述的小分子材料在量产线上连续蒸镀的时间一致。

所述的惰性气体为氮气。

所述的第一容器为管型玻璃容器，所述的第二容器为安培瓶。

所述的加热设备为马弗炉。

一种小分子材料热稳定性测试装置，包括具有敞口结构的第一容器，所述第一容器中装有待检测样品，所述第一容器置于第二容器中，在所述第一容器和所述第二容器之间放置具有强还原性金属粉末，所述第一容器和第二容器中充满惰性气体，所述第二容器封闭得到封管测试装置。

所述的金属粉末为铜粉、铜粉、铁粉、锌粉、镁粉或铝粉中的一种或几种的组合。

所述的第一容器为管型玻璃容器，所述的第二容器为安培瓶。

一种检测小分子材料热稳定性的系统，包括所述的小分子材料热稳定性测试装置和对所述小分子材料热稳定性测试装置进行加热的加热设备。

所述的加热设备为马弗炉。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供的用于检测小分子材料热稳定性的方法，是将待检测样品置于封管测试装置中，再将封管测试装置放入加热设备中加热，加热时间与所述的小分子材料在量产线上连续蒸镀的时间一致，然后却至室温，取出封管装置，对检测样品进行分析检测分析，得到热稳定性数据。

本发明的封管装置在熔封之前采用惰性气体置换第一容器和第二容器中的空气，一般是通过两到三次的普通机械泵抽空-氮气置换循环，将封管内的空气置换为惰性气氛，然后将玻璃容器熔封。在测试过程中发明人发现，仅仅采用已置换惰性气氛的封管测试装置进行热稳定性测试时，依然会出现变色或者纯度降低的问题。

发明人经过大量研究发现，因为尽管已将封管装置的空气置换为惰性气体，但是封管内仍然不可避免的残留有少量空气，在后续加热过程中由于氧气，甚至是微量的氧气，在高温下(一般200-400℃之间)，会与有机材料发生反应，从而导致材料变色或者变质，这种现象将直接影响到对材料稳定性的判断，极大地可能会因此判断材料的不稳定性，因而需要去除在测试容器中存在的少量氧气。因而最终决定在在第一容器和所述第二容器之间放置能够很容易的与氧气发生反应的具有强还原性金属粉末，在后续的加热过程中所述强还原性金属粉末会优先与氧气发生反应，从而去除封管测试装置内部残余的氧气，从而避免在高温下这些残余的氧气氧化材料而导致材料变色或者纯度降低使得材料，进而避免导致对材料热稳定性的误判。进一步地，本发明还采用盐酸、去离子水、丙酮对所述金属粉末进行预处理以去除金属粉末表面的氧化物，达到活化金属粉的作用。

实验结果表明，在未使用该方法之前，做10次试验，材料变均黄(或者黄色加深)，甚至变黑的情形很多,有时全部失败，采用本方法之后，在合适的温度区间内(排除因为温度过高而导致的碳化等因素)材料颜色基本上100％的保持原色或者微微变化。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明的封管装置的结构示意图；

图2-1为待检测样品的图片；

图2-2为待检测样品采用传统方法加热后的图片；

图3-1为待检测样品的图片；

图3-2为待检测样品采用本发明的设备加热72h后的图片；

图3-3为待检测样品采用本发明的设备加热120h后的图片；

图4-1为待检测样品的在380℃下保持24小时的热重分析tga曲线图；

图4-2为待检测样品的在380℃下保持72小时的热重分析tga曲线图；

图4-3为待检测样品的在380℃下保持120小时的热重分析tga曲线图；

图5-1为待检测样品的在450℃下保持24小时的液相色谱图；

图5-2为待检测样品的在450℃下保持48小时的液相色谱图；

图5-3为待检测样品的在450℃下保持72小时的液相色谱图；

图5-4为待检测样品的在450℃下保持96小时的液相色谱图；

图中：1、第二容器；2、第一容器；3、待检测样品；4、强还原性金属粉末；5、熔封端。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

本发明提供的一种用于检测小分子材料热稳定性的方法，包括下述步骤：

s1、将待检测样品置于封管测试装置中

将待检测样品3置于具有敞口结构的第一容器2中，再将所述第一容器2置于第二容器1中，在所述第一容器2和所述第二容器之间放置具有强还原性金属粉末4，然后通过两到三次的普通机械泵抽空-氮气置换循环，将封管内的空气置换为惰性气氛后，采用熔封技术在所述第二容器1的上端形成熔封端5，封闭所述第二容器1，具体是在所述的第二容器1的上端采用熔封方式形成熔封端5，得到封管测试装置；

s2、将制备好的封管测试装置放入加热设备中加热，在设定的温度加热设定的时间，具体地，加热时间和加热温度与所述的小分子材料在量产线上连续蒸镀的时间一致，例如小分子材料在量产线上连续蒸镀的时间为24小时，蒸镀温度为350℃，本步骤中加热时间为24小时，加热温度为350℃；小分子材料在量产线上连续蒸镀的时间为48小时，蒸镀温度为350℃，本步骤中加热时间为48小时，加热温度为350℃；以此类推。一般情况下，为了保证量产线的产能，小分子材料(oled器件或者屏体中的各种功能材料要求是一样的)需要在量产线上连续蒸镀5天甚至6天，因此需要给出在蒸镀温度下5天或者6天下材料的稳定性数据。由于设备状况以及产能不同的的需求，即使同一款材料在不同的屏体厂商的设备上也可能采用不同的工艺条件进行使用。为了给出材料在不同温度下不同时间段内的稳定性情况，需要测试材料在不同温度条件下(通常为300-450℃之间)分别加热不同时间(一般设定为24h，48h，72h，96h，120h，144h)后冷却至室温，取出封管装置，分别测试相应的材料的纯度以及其他物理参数的变化情况，汇总后得到热稳定性数据。这些数据对屏体厂商调整量产工艺条件具有非常重要的意义。

所述的待检测样品为分子量介于400-1000之间的小分子材料，具体为小分子蒸镀型oled材料，材料类型包括各种有机电致发光器件中蒸镀过程中所用到的有机材料，例如空穴注入材料hil，空穴传输材料htl，p型掺杂材料p-dopant，各色发光层主体材料emlhostmaterial，各色发光层掺杂材料emldopantmaterial，电子传输材料etl和阴极覆盖层材料cpl。

所述的金属粉末4为铜粉、铁粉、锌粉、镁粉或铝粉中的一种或几种的组合。金属粉末4采用稀依次采用稀盐酸、去离子水、丙酮进行洗涤以去除金属粉末表面的氧化物，达到活化金属粉的作用。

所述的第一容器2为管型玻璃容器，如玻璃试管等，所述的第二容器1为安培瓶。所述的加热设备为马弗炉。

所述的惰性气体为氮气。

一种小分子材料热稳定性测试装置，包括具有敞口结构的第一容器2，所述第一容器2中装有待检测样品，所述第一容器2置于第二容器1中，在所述第一容器2和所述第二容器之间放置具有强还原性金属粉末4，所述第一容器2和第二容器1中充满惰性气体，所述第二容器1封闭得到封管测试装置。

所述的金属粉末4为铜粉、铁粉、锌粉、镁粉或铝粉中的一种或几种的组合。金属粉末4采用稀依次采用稀盐酸、去离子水、丙酮进行洗涤以去除金属粉末表面的氧化物，达到活化金属粉的作用。。

所述的第一容器2为管型玻璃容器，所述的第二容器1为安培瓶。

一种检测小分子材料热稳定性的系统，包括所述的小分子材料热稳定性测试装置和对所述小分子材料热稳定性测试装置进行加热的加热设备，所述的加热设备为马弗炉。

实施例1

本实施例测试待测试的样品空穴传输材料htl1，测试实验温度为380℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。

所述的测试方法包括下述步骤：

s1、将待检测样品置于封管测试装置中将待检测样品分别置于5个具有敞口结构的玻璃试管中，再将所述玻璃试管分别置于5个安培瓶中，在每个所述玻璃试管和所述安培瓶之间放置具有强还原性金属粉末4铜粉，所述的铜粉采用稀盐酸-去离子水-丙酮预处理以去除金属粉表面的氧化物，达到活化金属粉的作用，然后通过两次的普通机械泵抽空-氮气置换循环，将封管内的空气置换为惰性气氛后，采用熔封技术在所述安培瓶的上端形成熔封端，得到5个分别装有不同待测样品的封管测试装置；

s2、将5个步骤s1制备的封管测试装置分别放入设置好温度为380℃的马弗炉中，并分别恒温保持24小时、48小时、72小时、96小时、120小时，到相应的时间后取出对应的封管，冷却至室温后。

对样品进行颜色变化的观察，样品颜色变化如图3-1、图3-2和图3-3所示，图3-1为未加热前的样品的图片，图3-2为在380℃条件下保持72小时后的图片，图3-3为在380℃条件下保持120小时后的图片，对比三个图片可知，材料在380℃下加热后颜色只有微小的变化，而且72h和120h颜色基本一致，表明材料在此测试温度下基本上保持稳定。

对样品进行热重分析tga测试，如图4-1、图4-2和图4-3所示，对比htl1在380℃下分别加热24h，72h和120h的tga图谱，基本上是一致的，表明材料在380℃下保持5天基本上没有明显变化，材料保持稳定。

对经过380℃下24h，48h，72h，96h和120h处理的材料进行hplc测试和熔点测试，测试结果见下表，分析结果显示材料的液相纯度基本上保持在99.8左右，熔点也没有明显的变化，从另一侧面证实了材料在此温度下的稳定性，屏体厂商使用此款材料，可以采用这个温度进行蒸镀。

380℃下不同时间段热稳定试验后测试结果

本实施例由于在玻璃试管和安培瓶之间装有强还原性铜粉，在封管加热时，金属粉会消耗掉残余的微量氧气，从而避免在高温下这些残余的氧气氧化材料而导致的材料变色或者纯度降低。

对比例1

对比例中同样的小分子空穴注入材料htl1的采用的加热设备除了不在封管测试装置中添加金属粉末4，其他的装置及加热条件与实施例1相同。加热前后样品颜色变化如图2-1和图2-2所示，加热器颜前样品颜色为白色，加热后颜色加深至黑色，表明残余氧气很多，导致材料在加热的情况下被氧化分解。

实施例2

本实施例测试待测试的样品仍然为空穴传输材料htl1，我们需要验证材料在450℃下的稳定性情况，，所述的测试方法包括下述步骤：

s1、将待检测样品置于封管测试装置中

将待检测样品htl1分别置于5个具有敞口结构的玻璃试管中，再将所述玻璃试管分别置于5个安培瓶中，在每个所述玻璃试管和所述安培瓶之间放置具有强还原性金属粉末4锌粉，所述的锌粉采用稀盐酸-去离子水-丙酮预处理以去除金属粉表面的氧化物，达到活化金属粉的作用，然后通过两到三次的普通机械泵抽空-氮气置换循环，将封管内的空气置换为惰性气氛后，采用熔封技术在所述安培瓶的上端形成熔封端，得到封管测试装置；

s2、将5个步骤s1制备的封管测试装置分别放入设置好温度为380℃的马弗炉中，并分别恒温保持24小时、48小时、72小时、96小时、120小时，到相应的时间后取出对应的封管，冷却至室温后。

对样品进行液相色谱分析，如图5-1、图5-2、图5-3和图5-4所示，由图5-1可知，htl1在450℃下加热24h后，材料已经发生了明显的分解(液相图谱保留时间2-4分钟内，产生许多裂解产物峰)，加热48h后分解更加明显，到72h后，甚至主峰都已经发生裂分，96h后材料基本上完全分解，这说明htl1在450℃下是不稳定的，屏体厂商如果应用此款材料，工艺条件选择要在低于此温度。

实施例3

本实施例对p-dopant进行热稳定性分析，材料的结构见下方所示，其中测试方法同实施例1，测试温度为340℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。分析结果显示该材料的在此温度下的性质稳定性，屏体厂商使用此款材料，蒸镀工艺条件可以采用这个温度及以下温度进行蒸镀。

实施例4

本实施例对发光层主体材料fh1进行热稳定性分析，材料的结构见下方所示，其中测试方法同实施例1，测试温度为240℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。分析结果显示该材料的在此温度下的性质稳定性，屏体厂商使用此款材料，蒸镀工艺条件可以采用这个温度及以下温度进行蒸镀。

实施例5

本本实施例对绿色染料gd1进行热稳定性分析，材料的结构见下方所示，其中测试方法同实施例1，测试温度为270℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。分析结果显示该材料的在此温度下的性质稳定性，屏体厂商使用此款材料，蒸镀工艺条件可以采用这个温度及以下温度进行蒸镀。

实施例6

本实施例对红色染料rd1进行热稳定性分析，材料的结构见下方所示，其中测试方法同实施例1，测试温度为230℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。分析结果显示该材料的在此温度下的性质稳定性，屏体厂商使用此款材料，蒸镀工艺条件可以采用这个温度及以下温度进行蒸镀。

实施例7

本实施例对蓝色染料bd1进行热稳定性分析，材料的结构见下方所示，其中测试方法同实施例1，测试温度为280℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。分析结果显示该材料的在此温度下的性质稳定性，屏体厂商使用此款材料，蒸镀工艺条件可以采用这个温度及以下温度进行蒸镀。

实施例8

本实施例对电子传输材料etl1进行热稳定性分析，材料的结构见下方所示，其测试方法同前实施例1，测试温度为340℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。分析结果显示该材料的在此温度下的性质稳定性，屏体厂商使用此款材料，蒸镀工艺条件可以采用这个温度及以下温度进行蒸镀。

实施例9

本实施例对阴极覆盖层材料cpl1进行热稳定性分析，材料的结构见下方所示其中测试方法同实施例1，测试温度为380℃，时间为24h,48h,72h,96h和120h。分析结果显示该材料的在此温度下的性质稳定性，屏体厂商使用此款材料，蒸镀工艺条件可以采用这个温度及以下温度进行蒸镀。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。