检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法与流程

本发明属于荧光分子传感器领域，特别指一种检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法。

背景技术：

阴离子在生物、环境和化工等领域扮演着重要的角色，设计合成选择性识别阴离子的化学传感器成为当前超分子化学研究领域的重要课题，其中荧光传感器能够将分子识别的信息转换成能被感知的荧光信号，具有高度灵敏性、快速检测，检出限低等特点，可广泛应用于生物化学、细胞生物学和分析化学等相关领域。

氟离子具有很多独特的生物和化学性质。氟是人体必需的微量元素之一，人体内缺少氟，会造成龋齿和骨质疏松等疾病。但是人体内摄入过量的氟会破坏胶原质、降低甲状腺的活力、造成免疫力下降等，对人体危害极大。在细胞学和生物学中，氟化钠会影响细胞信号的传输，而且高浓度的氟离子会导致哺乳动物细胞的凋亡。随着工业的发展、排氟企业的增多及生产规模的扩大，导致环境氟污染日趋严重，因此对氟离子进行选择性识别和检测具有十分重要的现实意义。

目前氟离子的荧光检测多是在液相中进行，但从实际应用的角度出发，固态薄膜要优于溶液。不过至今很少有高效的氟离子薄膜荧光检测的报道，这主要是因为伴随着荧光检测物以薄膜形式来使用，致密的薄膜阻碍了待测金属离子的快速扩散，薄膜荧光量子效率的减弱，膜材料不稳定，使用时易溶胀、溶解、衰减快、稳定性差，选择性差等问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法，不仅确保了荧光薄膜的通透性以及荧光效率，还实现了薄膜性能的稳定与衬底附着强度可控的效果。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一种检测氟离子的荧光薄膜传感器，由聚1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯制成；

其中，所述聚1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯薄膜与Fe³⁺形成增强型荧光薄膜传感器。

通过混合二氯甲烷和乙腈作溶剂，加入单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯后，经循环伏安法即得到聚1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯薄膜。

进一步的，对于所述单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯的制备包括如下步骤：

步骤1：以2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴为原料，经与三甲基乙炔基硅在三乙胺中催化反应之后，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴；所述催化反应中的催化剂为双三苯基磷二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦；

步骤2：在氮气条件下，将步骤1得到的2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解到THF/H₂O混合液中，加入K₂CO₃，室温下搅拌反应后经真空干燥得到2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴；

步骤3：在保护氛围下，在含有1,4-二叠氮基苯的THF/H₂O混合液中加入步骤2得到的2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，室温催化反应之后将产物真空干燥形成单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯；所述催化反应中的催化剂为CuSO4·H2O和抗坏血酸纳

在所述步骤1中催化反应中的催化剂为双三苯基磷二氯化钯、碘化亚铜和三苯基膦的比例为1:1:3-4，催化反应的加热温度为60-100℃，加热时间为3-6h。

在所述步骤2中THF/H₂O混合液的体积比为1:1-2。

在所述步骤3中THF/H₂O混合液的体积比为7:3-5。

在所述步骤4中循环伏安法使用的的电解质为TBAPF₆，扫描速度为80-120mV/s，扫描圈数为6-10圈，伏安电位为-0.3V-1.1V。

优选的，在上述步骤2中得到的2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴和上述步骤3中得到的单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯都进行萃取和纯化。

本发明具有以下有益效果：

本发明的检测氟离子薄膜荧光传感器件可逆性好、实用性强，不仅确保了荧光薄膜的通透性以及荧光效率，还实现了薄膜性能的稳定与衬底附着强度可控的效果，是一类较理想且有很大潜力的氟离子薄膜荧光传感器件。且其制备方法中电聚合过程发生交联，这种交联产生的微孔结构可以有效地保证金属离子在薄膜中的快速扩散，提高薄膜检测的灵敏度。本发明中的荧光传感原料廉价易得、合成方法相对简单。

附图说明

图1为本发明的检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法的薄膜荧光传感器的电聚合制备条件图；

图2为本发明的检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法的薄膜荧光传感器的选择性和抗干扰能力图；

图3为本发明的检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法的薄膜荧光传感器的的稳定性和可逆性图；

图4为本发明的检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法的薄膜荧光传感器的氟离子的荧光检测图。

具体实施方式

本发明提供了一种检测氟离子的荧光薄膜传感器及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的具体实施方式如下，包括单体制备、电聚合反应和Fe³⁺荧光增强型传感体系的构建。

实施例1

(1)以3.78g 2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴为原料，加入溶剂三乙胺20mL，与0.69g三甲基乙炔进行催化反应，所用到的催化剂包括双三苯基磷二氯化钯20mg，碘化亚铜20mg和三苯基膦70mg。在催化反应中温度控制在90℃，保持搅拌反应5h，使用石油醚/二氯甲烷混合液(体积比为3:1)将溶剂挥发得到的粗产品进行分离提纯，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。将2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解在20mL THF/H₂O(体积比为1:1)中，加入1.12g K₂CO₃，在室温搅拌反应2h。再减压除去溶剂，并用CH₂Cl₂萃取，有机层用去离子水和浓盐酸反复冲洗，然后用无水MgSO₄干燥，使用石油醚/二氯甲烷混合液(体积比为5:1)将溶剂挥发得到的粗产品进行洗脱纯化，并真空干燥得到白色固体即是2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。

(2)在氮气保护条件下，在含0.160g 1,4-二叠氮基苯的10mL THF/H₂O(体积比为7:3)混合液中加入1.550g 2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，进行催化反应，所用到的催化剂包括25mg CuSO₄·H₂O和40mg抗坏血酸纳，室温下充分搅拌24h后，再加入NH₄Cl，最后过滤沉淀真空干燥。将粗产物用20mL CH₂Cl₂萃取并用无水MgSO₄干燥，最后用石油醚/无水乙酸混合液(体积比为1:4)纯化并真空干燥得到可电聚合荧光传感材料单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯。

(3)以二氯甲烷和乙腈的混合物作为溶剂(体积比为3:2)，支持电解质为TBAPF₆(1mg/mL)，铂作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，ITO作为工作电极，加入可电聚合荧光传感材料单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯(1mg/mL)，通过此循环伏安法一步电聚合得到薄膜荧光传感器聚(1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。其中扫描速度为100mV/s，扫描圈数为8圈，伏安电位为0.8V。

最后电聚合得到薄膜荧光传感器可以用二氯甲烷和乙腈的混合物(体积比为3:2)冲洗，并且在60℃的真空环境下干燥3h。

实施例2

(1)以2.53g 2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴为原料，加入溶剂三乙胺12mL，与0.46g三甲基乙炔进行催化反应，所用到的催化剂包括双三苯基磷二氯化钯15mg，碘化亚铜15mg和三苯基膦56mg。在催化反应中温度控制在80℃，保持搅拌反应4h，使用石油醚/二氯甲烷混合液(体积比为3:1)将溶剂挥发得到的粗产品进行分离提纯，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。将2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解在15mL THF/H₂O(体积比为1:1)中，加入0.88g K₂CO₃，在室温搅拌反应1.5h。再减压除去溶剂，并用CH₂Cl₂萃取，有机层用去离子水和浓盐酸反复冲洗，然后用无水MgSO₄干燥，使用石油醚/二氯甲烷混合液(体积比为5:1)将溶剂挥发得到的粗产品进行洗脱纯化，并真空干燥得到白色固体即是2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。

(2)在氮气保护条件下，在含0.11g 1,4-二叠氮基苯的10mL THF/H₂O(体积比为7:3)混合液中加入1.07g 2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，进行催化反应，所用到的催化剂包括18mg CuSO₄·H₂O和30mg抗坏血酸纳，室温下充分搅拌24h后，再加入NH₄Cl，最后过滤沉淀真空干燥。将粗产物用15mL CH₂Cl₂萃取并用无水MgSO₄干燥，最后用石油醚/无水乙酸混合液(体积比为1:4)纯化并真空干燥得到可电聚合荧光传感材料单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯。

(3)以二氯甲烷和乙腈的混合物作为溶剂(体积比为3:2)，支持电解质为TBAPF₆(1mg/mL)，铂作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，ITO作为工作电极，加入可电聚合荧光传感材料单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯(1mg/mL)，通过此循环伏安法一步电聚合得到薄膜荧光传感器聚(1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。其中扫描速度为100mV/s，扫描圈数为6圈，伏安电位为1.0V。

最后电聚合得到薄膜荧光传感器可以用二氯甲烷和乙腈的混合物(体积比为3:2)冲洗，并且在70℃的真空环境下干燥3h。

实施例3

(1)以1.62g 2-溴-9,9-(N-咔唑-己基)芴为原料，加入溶剂三乙胺8mL，与0.22g三甲基乙炔进行催化反应，所用到的催化剂包括双三苯基磷二氯化钯12mg，碘化亚铜12mg和三苯基膦38mg。在催化反应中温度控制在80℃，保持搅拌反应4h，使用石油醚/二氯甲烷混合液(体积比为3:1)将溶剂挥发得到的粗产品进行分离提纯，得到2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。将2-三甲基乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴溶解在8mL THF/H₂O(体积比为1:1)中，加入0.59g K₂CO₃，在室温搅拌反应1h。再减压除去溶剂，并用CH₂Cl₂萃取，有机层用去离子水和浓盐酸反复冲洗，然后用无水MgSO₄干燥，使用石油醚/二氯甲烷混合液(体积比为5:1)将溶剂挥发得到的粗产品进行洗脱纯化，并真空干燥得到白色固体即是2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴。

(2)在氮气保护条件下，在含0.07g 1,4-二叠氮基苯的10mL THF/H₂O(体积比为7:3)混合液中加入0.82g 2-乙炔基-9,9-(N-咔唑-己基)芴，进行催化反应，所用到的催化剂包括12mg CuSO₄·H₂O和25mg抗坏血酸纳，室温下充分搅拌24h后，再加入NH₄Cl，最后过滤沉淀真空干燥。将粗产物用12mL CH₂Cl₂萃取并用无水MgSO₄干燥，最后用石油醚/无水乙酸混合液(体积比为1:4)纯化并真空干燥得到可电聚合荧光传感材料单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯。

(3)以二氯甲烷和乙腈的混合物作为溶剂(体积比为3:2)，支持电解质为TBAPF₆(1mg/mL)，铂作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，ITO作为工作电极，加入可电聚合荧光传感材料单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯(1mg/mL)，通过此循环伏安法一步电聚合得到薄膜荧光传感器聚(1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。其中扫描速度为100mV/s，扫描圈数为5圈，伏安电位为0.5V。

最后电聚合得到薄膜荧光传感器可以用二氯甲烷和乙腈的混合物(体积比为3:2)冲洗，并且在70℃的真空环境下干燥3h。

对于实施例1-3，薄膜荧光传感器对Fe³⁺的荧光响应具有优异的稳定性，超过2mM Fe³⁺能使薄膜荧光传感器件始终达到最大荧光猝灭强度。将0.1M不同金属离子装入含有薄膜荧光传感器的比色皿中，仅仅Fe³⁺有明显的荧光响应。且Fe³⁺与荧光强度在浓度范围10μM-1.3mM呈现良好的线性关系，最大荧光猝灭强度可达到90％。另外，用EDTA处理，并去离子水反复冲洗，能使Fe³⁺荧光强度基本恢复使其具有良好的可逆性，薄膜荧光传感器件和2mM Fe³⁺构成的复合传感体系对阴离子进行检查，结果发现仅仅F^-能够使荧光逐渐恢复。

所以，将本发明得到的薄膜荧光传感器聚(1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)加入到含2mM Fe³⁺的MeOH-H₂O(9:1,v/v)体系的荧光比色皿中形成形成的荧光传感体系。

经测试发现本发明的增强型薄膜荧光传感器聚(1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)能够实现对F^-的灵敏检测。当F^-浓度在10μM-3.5mM时，呈现良好的线性关系，并且检测限达到0.128ppm。

从图1中可以看出，在-0.3V～1.1V和200mV/s的成膜条件下，单体1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯通过CV成膜的方法得到聚(1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)。在成膜过程中，随着扫描圈数的增加峰电流也随之增加，说明咔唑单元的交联已经形成同时在电极表面的膜的厚度也随之增加。

从图2a中可以看出，本发明的荧光传感体系对F^-呈现荧光增强响应，然而对其他的阴离子几乎没有响应。从图2b中可以看出，在阴离子的干扰条件下加入F^-离子荧光增强响应几乎没有变化。总之，本发明得到的荧光增强型传感体系对F^-具有较好的选择性和抗干扰能力。

从图3中可以看出，本发明得到的聚(1,4-二(4-(9,9-双(N-咔唑-己基)芴基)-1,2,3-三唑基)苯)薄膜在Fe³⁺离子存在下以及在加入EDTA后荧光响应循环测试过程中，显示出了较好的可逆性。

从图4中可以看出，本发明得到的荧光增强型传感体系在不同浓度F^-存在的条件下的荧光强度。随着F^-离子的浓度增大，传感体系的荧光强度也随之增大。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。