一种镍配合物/氧化石墨烯修饰玻碳电极及其制作方法与流程

本发明涉及一种镍配合物/氧化石墨烯修饰玻碳电极及其制作方法，尤其涉及一种可用于快速检测胭脂红浓度的化学修饰电极，属于电化学技术领域。

背景技术：

胭脂红(Ponceau 4R)广泛用作饮料、药物的糖衣胶囊和化妆品等的着色剂，是在我国乃至全世界用量最大、使用最广泛的单偶氮类人工合成食用色素，使用量必须符合《中华人民共和国国家标准—食品添加剂使用标准》。我国卫生部规定，食品及饮料中最大食用量为0.05g/kg，这是因为偶氮类色素可在体内代谢生成芳胺类化合物和自由基，进一步反应生成亲电物质和活性氧，从而损伤DNA。因此，为了保障人们的健康饮食，研究简便、快速有效的检测食品添加剂胭脂红含量的方法显得十分重要。电极的化学修饰是指通过自组装、滴涂、共价键合、电沉积或化学吸附等方法将具有特定功能物质引入电极表面，赋于电极新功能的过程。近年来食品安全愈来愈受到重视，开发方便快速的食品分析技术显得尤为重要。目前我国食品安全检测的方法主要有化学分析法、气相色谱法、高效液相色谱法等，但是这些方法检测时间长、选择性不高、干扰严重、样品前处理步骤繁杂、设备价格昂贵，不适合于现场测定。电分析法由于其简便、快速、环保、成本低等优点成为食品检测的新型手段。化学修饰电极具有易制备、灵敏度高、化学稳定性好、响应信号大等优点，在食品分析中的应用日益广泛。例如，Jing Zhang等人使用一个离子液体改性膨胀石墨电极糊(IL-EGPE)，对胭脂红和柠檬黄有良好的电化学活性，并成功应用于测定含胭脂红和柠檬黄的软饮料，结果令人满意。Wenyang Wang等人将镍和钴配合物填充在介孔分子筛修饰玻碳电极，通过循环伏安法、计时电流法和计时库仑法对修饰电极的电化学性能进行了测试，结果表明，修饰电极对电催化醇有很好的催化效果。含有-C＝O和-NH2的物质通过缩合反应形成的含C＝N基的有机化合物称为席夫碱，它与大部分金属离子配位结合能力强，其过渡金属配合物是化学修饰电极中理想的电子媒介。氧化石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的平面二维纳米材料，具有较大的比表面积、较快的电子传递速率，是良好的电化学传感材料，广泛用于化学修饰电极中。本发明以玻碳电极为基底电极，采用嵌入法和电沉积相结合的修饰方法将氧化石墨烯、对醛基苯甲酸金刚烷酯缩对苯二胺双席夫碱镍配合物修饰到玻碳电极表面，制备了检测胭脂红浓度的双席夫碱镍配合物/氧化石墨烯/玻碳电极。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能快速检测胭脂红浓度的化学修饰电极及其制作方法。

本发明方法检测胭脂红浓度的原理：对醛基苯甲酸金刚烷酯缩对苯二胺双席夫碱镍配合物的化学稳定性、电化学可逆性以及高电子转移速率常数，使得它可以在电催化作用中充当电子媒介，在胭脂红和基底电极(玻碳电极)中转移电子，对胭脂红的氧化表现出高效的电催化性能，其电化学响应信号与胭脂红浓度呈线性关系，因而对醛基苯甲酸金刚烷酯缩对苯二胺双席夫碱镍配合物修饰电极，具备利用循环伏安法进行测定胭脂红含量的条件。

化学修饰电极制作的具体步骤为：

(1)先依次用0.5μm的Al2O3粉末将直径为2mm玻碳电极在麂皮上抛光至镜面，在超声波辅助下依次于超纯水、无水乙醇，二次蒸馏水中各超声3分钟，之后，放入50℃的烘箱中干燥5分钟，备用。

(2)用滤纸取2毫克的氧化石墨烯，然后一直研磨该氧化石墨烯直到可以被电极吸附，待研磨好之后，立刻从烘箱中取出干燥好的玻碳电极，将电极表面在放有研磨好的氧化石墨烯的定性滤纸上来回摩擦1分钟，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗，制得氧化石墨烯修饰玻碳电极。

(3)将对醛基苯甲酸金刚烷酯缩乙二胺双席夫碱镍配合物溶于二氯甲烷溶剂中，配置成0.002mol/L溶液。

(4)使用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，将步骤(2)制备好的氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，以(3)为电解液，控制电压范围为-1.5～1.5V，扫描速率为100mV/s，扫描20圈，将对醛基苯甲酸金刚烷酯缩乙二胺双席夫碱镍配合物电沉积到玻碳电极表面，室温干燥后即获得镍配合物/氧化石墨烯修饰玻碳电极。

附图说明

图1为本发明实施例中以脂脂红浓度为横标和以氧化峰电流为纵坐标绘制的工作曲线图。

具体实施方式

实施例:

(1)先依次用0.5μm的Al2O3粉末将直径为2mm玻碳电极在麂皮上抛光至镜面，在超声波辅助下依次于超纯水、无水乙醇，二次蒸馏水中各超声3分钟，之后，放入50℃的烘箱中干燥5分钟，备用。

(2)用滤纸取2毫克的氧化石墨烯，然后一直研磨该氧化石墨烯直到可以被电极吸附，待研磨好之后，立刻从烘箱中取出干燥好的玻碳电极，将电极表面在放有研磨好的氧化石墨烯的定性滤纸上来回摩擦1分钟，然后用无水乙醇和蒸馏水清洗，制得氧化石墨烯修饰玻碳电极。

(3)将对醛基苯甲酸金刚烷酯缩乙二胺双席夫碱镍配合物溶于二氯甲烷溶剂中，配置成0.002mol/L溶液。

(4)使用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，将步骤(2)制备好的氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，以(3)为电解液，控制电压范围为-1.5～1.5V，扫描速率为100mV/s，扫描20圈，将对醛基苯甲酸金刚烷酯缩乙二胺双席夫碱镍配合物电沉积到玻碳电极表面，室温干燥后即获得镍配合物/氧化石墨烯修饰玻碳电极。

(5)采用三电极体系，室温下，分别以上述步骤(4)制得的镍配合物/氧化石墨烯修饰玻碳电极为工作电极，饱和氯化钠溶液的Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，测量都在含有不同浓度的30mL胭脂红的PBS缓冲溶液中(pH＝7.0)进行，循环伏安法扫描，扫描速度50mV/s，扫描范围-0.85～+0.4V。记录不同浓度胭脂红的氧化峰(阳极峰)电流，图1结果表明，胭脂红浓度在0.0333～3.33g/L(或0.001g-0.1g)范围内，其浓度与相应氧化峰峰电流值呈现良好的线性关系，线性方程为y＝3.984×10^-6+1.469×10^-4χ，相关系数为0.99523。

(6)选取某品牌的饮料进行样品分析。加热一定体积的样品，以驱除CO2、O2，冷却后，分别准确量取10.0mL饮料，用PBS＝8的缓冲溶液定容至100mL，准确量取饮料稀释液30.0mL，置于50mL烧杯中，对该样品溶液，进行循环伏安扫描，将其氧化峰电流代入工作曲线线性方程，计算稀释样品中的胭脂红含量，平行进行5次实验，样品中胭脂红平均含量为3.891mg/L，相对标准偏差RSD为0.28％。经换算饮料中胭脂红含量则为38.91mg/L。向30mL样品溶液中加600μL 10mg/L胭脂红标准溶液，进行加标回收实验。加标回收率在97.91％～100.39％之间，RSD＝0.99％，表明该方法准确性好，可用于饮料中胭脂红含量的测定。

表1饮料中胭脂红含量测定结果