本发明涉及化学分析领域，特别是涉及一种塑料中十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检测方法。
背景技术：
：十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇主要作为化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间体广泛应用于各个领域。由于其具有强持久性、高生物累积性和有毒性等危害，已经受到社会各界的高度关注。2015年10月28日，欧洲化学品管理署ECHA，正式发布了2016-2018年的欧盟社区滚动行动计划(CoRAP)物质清单，十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇被列入其中。因此，建立适当的检测方法来检测十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的含量是非常有必要的。而目前还没有对该物质进行检测的相应方法见诸于报道，主要研究还是集中在生产使用方面，对我国相关产品进入欧盟市场形成一定的阻碍。技术实现要素：基于此，有必要提供一种有效快速的塑料中十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检测方法。具体的技术方案如下：一种塑料中十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检测方法，包括以下步骤：样品处理：取待测样品，加入有机溶剂萃取获得萃取液；气相色谱-质谱联用检测：对所述萃取液进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为：色谱柱：固定相为苯基改性的甲基聚硅氧烷，长度10-20m，膜厚0.08-0.12μm，内径0.23-0.27mm；采用程序升温；进样口温度：250-300℃；进样模式：不分流；流量：1.0-2.0ml/min；外标法定量；质谱条件为：离子源温度：225-235℃；色谱-质谱接口温度：250-300℃；电离方式：电子轰击电离；溶剂延迟时间：3-6min；采集模式：全扫描模式和选择离子扫描模式。在其中一个实施例中，所述气相色谱条件为：色谱柱：DB-5HT，长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm；采用程序升温；进样口温度：290℃；进样模式：不分流；流量：1.5ml/min；外标法定量。在其中一个实施例中，所述质谱条件为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：290℃；电离方式：电子轰击电离，电离能量为70eV；溶剂延迟时间：4.5min；采集模式：全扫描模式和选择离子扫描模式。在其中一个实施例中，所述程序升温具体为：初始温度70-120℃，保持0.5-2min，以5-40℃/min的速率升至250-300℃，保持1-10min。在其中一个实施例中，所述程序升温具体为：初始温度100℃，保持1min，以20℃/min的速率升至280℃，保持1min。在其中一个实施例中，所述全扫描模式的扫描范围为50-350m/z。在其中一个实施例中，所述选择离子扫描模式的离子选自292m/z、261m/z、262m/z、273m/z、205m/z和179m/z。在其中一个实施例中，在所述气相色谱-质谱联用检测步骤前，所述萃取液用0.45μm微孔滤膜过滤。在其中一个实施例中，在所述样品处理步骤中，萃取时间为100-150min，萃取温度为68-72℃。在其中一个实施例中，所述有机溶剂为甲醇，所述待测样品与所述有机溶剂的质量体积比为0.5-2g:5-40ml。本发明的原理和有益效果：本发明通过大量的实验和研究确定了采用甲醇作为萃取溶剂，萃取样品中的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇，通过对色谱柱的选择，以及萃取条件、气相色谱和质谱条件的优化，以出峰时间定性，峰面积(响应值)定量，建立了一种快速有效的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检测方法。本发明的检测方法具有较宽的线性范围，十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇在0.1mg/L-20mg/L的范围内线性良好，线性相关系数达到0.9999，检出限低至0.1mg/L，加标回收率为92.9％-107.2％，相对标准偏差＜5％，灵敏度和精确度较高，因此具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1的气相色谱图；图2为实施例1的质谱图；图3为十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的标准曲线；图4为0.1mg/L的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇标准溶液的气相色谱图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本实施例中所使用的相关仪器设备为：气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP2010ULTRA，日本岛津公司；超声波清洗器2300HT，上海安谱科学仪器有限公司；台式高速离心机H1650，长沙湘仪离心机仪器有限公司；旋转蒸发仪V-850，瑞士BUCHI公司；漩涡混合器XW-80A，上海精科实业有限公司；十万分级分析天平X205BDU，瑞士METTLERTOLEDO公司；万分级分析天平AL204，瑞士METTLERTOLEDO公司。本实施例中所使用的相关试剂为：甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷为UPLC级，上海安谱科学仪器有限公司；十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇标准品，纯度99％，日本东京化成工业株式会社。可以理解，仪器型号和品牌不限于此，性能规格相似的均可。十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇标准溶液的配制：用十万分级分析天平准确称取十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇纯品10mg(具体称样量需根据纯度换算)，加入10mL容量瓶中，用甲醇溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L和20mg/L的标准溶液。本发明一实施方式的塑料中十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检测方法，包括如下步骤：S10、样品处理：取待测样品，加入有机溶剂萃取获得萃取液。优选地，萃取时间为100-150min，萃取温度为68-72℃。优选地，有机溶剂为甲醇，待测样品与有机溶剂的质量体积比为0.5-2g:5-40ml。可以理解，为了进一步提高萃取率可以根据需要重复萃取多次，合并多次的萃取液。S20、气相色谱-质谱联用检测：对萃取液进行气相色谱-质谱联用检测，气相色谱条件为：色谱柱：固定相为苯基改性的甲基聚硅氧烷，长度10-20m，膜厚0.08-0.12μm，内径0.23-0.27mm；采用程序升温；进样口温度：250-300℃；进样模式：不分流；流量：1.0-2.0ml/min；外标法定量；质谱条件为：离子源温度：225-235℃；色谱-质谱接口温度：250-300℃；电离方式：电子轰击电离；溶剂延迟时间：3-6min；采集模式：全扫描模式和选择离子扫描模式。优选地，气相色谱条件为：色谱柱：DB-5HT，长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm；采用程序升温；进样口温度：290℃；进样模式：不分流；流量：1.5ml/min；外标法定量。优选地，质谱条件为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：290℃；电离方式：电子轰击电离，电离能量为70eV；溶剂延迟时间：4.5min；采集模式：全扫描模式和选择离子扫描模式。优选地，程序升温具体为：初始温度70-120℃，保持0.5-2min，以5-40℃/min的速率升至250-300℃，保持1-10min。更优选地，程序升温具体为：初始温度100℃，保持1min，以20℃/min的速率升至280℃，保持1min。优选地，全扫描模式的扫描范围为50-350m/z。优选地，选择离子扫描模式的离子选自292m/z、261m/z、262m/z、273m/z、205m/z和179m/z。优选地，在步骤S20之前，萃取液用0.45μm微孔滤膜过滤，以降低干扰，避免仪器堵塞寿命缩短。本发明通过大量的实验和研究确定了采用甲醇作为萃取溶剂，萃取样品中的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇，通过对色谱柱的选择，以及萃取条件、气相色谱和质谱条件的优化，以出峰时间定性，(峰面积)响应值定量，建立了一种快速有效的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检测方法。本发明的检测方法具有较宽的线性范围，十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇在0.1mg/L-20mg/L的范围内线性良好，线性相关系数达到0.9999，检出限低至0.1mg/L，加标回收率为92.9％-107.2％，相对标准偏差＜5％，灵敏度和精确度较高，因此具有良好的应用前景。以下通过具体实施例对本申请做进一步的阐述。实施例1取塑料样品裁剪至2mm×2mm×2mm大小，称取1g±0.1g(精确至0.1mg)于60ml玻璃反应瓶中，加入10ml的甲醇，在70℃超声萃取120min±5min得到萃取液，静置5-30min，再通过0.45μm微孔滤膜过滤，然后进行气相色谱-质谱联用检测。气相色谱条件：色谱柱：DB-5HT，长度15m，膜厚0.1μm，内径0.25mm；升温程序：初始温度为100℃，保持1min，以20℃/min的速率升至280℃，保持1min；进样口温度：290℃；进样模式：不分流；进样量：1μL；载气：氦气，纯度≥99.999％；流量：1.5ml/min；外标法定量。质谱条件为：离子源温度：230℃；色谱-质谱接口温度：290℃；电离方式：电子轰击电离，电离能量为70eV；溶剂延迟时间：4.5min；采集模式：全扫描模式SCAN，扫描范围为50-350m/z，选择离子扫描模式SIM，选择定量离子为261m/z，定性离子为95m/z，109m/z。色谱结果如图1所示，可以看出十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇在11min时间内能达到很好的分离效果，保留时间为7.22min，且峰形对称，响应值很高，分离效果很好，分析时间短。质谱结果如图2所示，可见响应高，杂峰少，干扰小。萃取溶剂的优化试验选取甲苯、甲醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷五种溶剂作为萃取溶剂进行萃取率对比试验，结果如表1所示，在如实施例1相同条件下，甲醇的萃取率最高，因此，甲醇为最优选的萃取溶剂。表1溶剂甲苯甲醇丙酮四氢呋喃二氯甲烷回收率％87.495.878.090.285.1萃取温度的优化试验选取30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃作为萃取温度进行萃取率对比试验，结果如表2所示，在如实施例1相同条件下，70℃时基本达到最大的萃取率，因此70℃为最优选的萃取温度。表2萃取温度/℃304050607080回收率％60.468.079.085.294.394.5萃取时间的优化试验选取30min、60min、90min、120min、150min和180min作为萃取时间进行萃取率对比试验，结果如表3所示，在如实施例1相同条件下，120min可以基本达到最大的萃取率，因此120min为最优选的萃取时间。表3萃取时间/min306090120150180回收率％67.273.088.095.295.794.1十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的标准曲线按照实施例1的检测条件，对十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、5mg/L、10mg/L和20mg/L的标准溶液进行检测分析，然后以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果如图3所示，可以看出，该检测方法在十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇浓度0.1-20mg/L的范围内线性良好，线性相关系数达到0.9999，满足定量计算要求，线性方程为Y＝54290X－497。根据线性方程计算出浓度X(mg/L)的值后，即可根据公式A＝X×V×f/m计算待测样品中十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的含量，其中A为待测样品中十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的含量(mg/kg)，V为最终定容体积(ml)，m为称取的待测样品质量(g)，f为稀释因子。检出限测定按照实施例1的检测条件，对不同浓度的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇标准样品进行检测分析，以3倍信噪比(S/N≥3)确定方法的检出限(LOD)，测得十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检出限为0.1mg/L，如图4所示为0.1mg/L的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇标准溶液的气相色谱图，空白试验结果的响应值小于检出限，能够满足十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的检测要求。精密度试验按照实施例1的检测条件，对1mg/L的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的标准溶液连续检测6次，结果如表4所示，根据检测结果可得相对标准偏差<5％，说明该检测方法精密度高，重复性好。表4准确度试验如表5所示，在空白样品中分别加入最终浓度为0.1mg/L、0.5mg/L、5mg/L和20mg/L的标准溶液，按照实施例1的检测条件，每个浓度点做三次平行试验，计算加标回收率。从表5结果可知，十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的回收率在92.9％-107.2％之间，可见该检测方法准确度较高。表5综上可知，本发明通过不断试验和探索建立了一种气相色谱-质谱联用法检测待测样品中十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇的分析测试方法，该方法简便快速，优选甲醇作为萃取剂，通过甲醇萃取后在优化的检测条件下，十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇在11min内就能完成一次色谱分析，并能获得很好的分离效果。该方法在0.1～20mg/L的十四氢化-1,4A-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲甲醇浓度范围内线性良好，线性相关系数达到0.9999，检出限达到0.1mg/L，重复性相对标准偏差＜5％，样品加标回收率为92.9％-107.2％，具有良好的应用前景。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 2 3