一种烟用包装纸中乙二醇醚类物质的测定方法与流程

本发明属于烟草检测
技术领域：
，涉及一种烟用包装纸中乙二醇醚类物质的测定方法。
背景技术：
：乙二醇醚是环氧乙烷的重要衍生物，应用较为广泛，常用作油墨、胶粘剂的助溶剂，还可用作稳定剂、稀释剂、脱漆剂、清洁剂、防冻液等。乙二醇醚有一定的毒性、水溶性和挥发性，可导致环境污染，被列为高度关注物质。烟用包装纸包括烟用盒包装纸(硬盒、软盒)和条包装纸，在生产印刷过程中普遍使用油墨、稀释剂、稳定剂等，如果存在乙二醇醚类物质的残留，将对产品质量安全造成不良影响。目前，烟用条与盒包装纸中乙二醇醚物质的分析尚未见报道，有必要建立烟用条与盒包装纸中乙二醇醚物质准确可靠的检测方法。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种烟用包装纸中乙二醇醚类物质的测定方法，用于解决现有技术中缺乏采用顶空-气相色谱/质谱联用技术对烟用包装纸中乙二醇醚类物质进行定性定量检测的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种烟用包装纸中乙二醇醚类物质的测定方法，具体包括如下步骤：1)试样的制备：取烟用包装纸样品进行裁剪后，放入顶空瓶中，加入基质校正剂，作为试样，密封待测；2)标样的制备：取烟用包装纸样品对应的原纸，裁剪成与步骤1)中试样的面积一致，放入顶空瓶中，加入标准工作溶液，作为标样，密封待测；3)样品检测：分别将步骤1)制备的试样和步骤2)制备的标样进行顶空-气相色谱/质谱(HS-GC/MS)测定，得到试样和标样的总离子流图(TIC)和选择离子图(SIM)；4)定性分析：以步骤3)标样的总离子流图(TIC)中乙二醇醚类物质的保留时间和碎片离子峰为对照，确定试样中存在的乙二醇醚类物质；5)定量分析：通过步骤2)标样中乙二醇醚类物质的含量和步骤3)标样的选择离子图(SIM)确定的乙二醇醚类物质的定量离子峰，建立乙二醇醚类物质的标准工作曲线，再根据步骤3)试样的选择离子图(SIM)确定的乙二醇醚类物质的定量离子峰，进行外标法定量，获得试样中乙二醇醚类物质的含量。优选地，所述烟用包装纸中乙二醇醚类物质选自2-甲氧基乙醇(C3H8O2)、2-乙氧基乙醇(C4H10O2)、2-丁氧基乙醇(C6H14O2)、2-甲氧基乙基乙酸酯(C5H10O3)、2-乙氧基乙基乙酸酯(C6H12O3)、2-丁氧基乙基乙酸酯(C8H16O3)、二乙二醇二甲醚(C6H14O3)、二乙二醇二乙醚(C8H18O3)中的一种或多种的组合。优选地，步骤1)中，所述烟用包装纸样品选自硬盒包装纸、软盒包装纸或条包装纸中的一种。所述硬盒包装纸是指将一定数量的卷烟包装成硬盒的专用纸，所述硬盒为硬盒卷烟的外包装盒体。所述软盒包装纸是指将一定数量的卷烟包装成软盒的专用纸，所述软盒为软盒卷烟的外包装盒体。所述条包装纸是指将一定数量的盒装(硬盒或软盒)卷烟包装成条的专用纸，所述条为一定数量的盒装(硬盒或软盒)卷烟的外包装盒体，一般来说10盒卷烟包装成1条。上述包装纸包含主包装面，所述主包装面包含有印刷面。更优选地，所述硬盒包装纸作为试样的裁剪面积为长×宽＝22cm×5.5cm。所述裁剪面积的区域应包含主包装面。更优选地，所述软盒包装纸作为试样的裁剪面积为长×宽＝15.5cm×10cm。所述裁剪面积的区域应包含主包装面。更优选地，所述条包装纸作为试样的裁剪面积为长×宽＝22cm×5.5cm。所述裁剪面积的区域应包含主包装面。优选地，步骤1)中，所述测试样品放入顶空瓶，是将试样的印刷面朝里卷成筒状放入顶空瓶中。避免污染试样。优选地，步骤1)中，所述基质校正剂为三乙酸甘油酯(C9H14O6)。优选地，步骤1)中，所述基质校正剂加入体积为100-2000μL。更优选地，所述基质校正剂加入体积为1000μL。优选地，步骤2)中，所述烟用包装纸样品对应的原纸选自硬盒包装纸原纸、软盒包装纸原纸或条包装纸原纸中的一种。所述烟用包装纸样品对应的原纸是指用于条或盒包装纸的基纸，具体如白卡纸、铜版纸、灰底白板纸、复合卡纸等。优选地，步骤2)中，所述标准工作溶液的配制，包括以下步骤：A)分别称取适量的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚的标准物质，用基质校正剂溶解并定容，配制成标准储备溶液；B)分别移取不同量的步骤A)中的标准储备溶液，用基质校正剂稀释定容，制备一系列不同浓度的标准工作溶液。更优选地，步骤A)中，所述标准储备溶液中每种乙二醇醚类物质的浓度为5mg/mL。更优选地，步骤B)中，所述标准工作溶液中每种乙二醇醚类物质的浓度范围应覆盖试样中相应乙二醇醚类物质的含量。进一步优选地，所述标准工作溶液中每种乙二醇醚类物质的浓度范围为5-2000μg/mL。所述标准工作溶液至少配制5级。更优选地，步骤A)或B)中，所述基质校正剂为三乙酸甘油酯(C9H14O6)。优选地，步骤2)中，所述标准工作溶液加入体积为100-2000μL。更优选地，所述标准工作溶液加入体积为1000μL。优选地，步骤3)中，所述总离子流图是指在全扫描(SCAN)模式下获得的对选定的离子监测范围内的所有离子随时间变化的谱图。所述选择离子图是指在选择离子监测(SIM)模式下获得的对选定的特定离子进行监测的随时间变化的谱图。优选地，步骤3)中，所述顶空(HS)的分析条件为：样品环：3.0mL；样品平衡温度：80℃；样品环温度：180℃；传输线温度：200℃；样品平衡时间：45min；样品瓶加压压力：138kPa；加压时间：0.2min；充气时间：0.2min；样品环平衡时间：0.05min；进样时间：1.0min。优选地，步骤3)中，所述气相色谱/质谱(GC/MS)的分析条件为：气相色谱(GC)条件为：载气：高纯氦气(He)，纯度≥99.999％；进样口温度：200℃；DB-624毛细管色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；色谱柱流速：1.5mL/min(恒流模式)；分流比：30:1；升温程序：初始温度40℃保持2min，以4℃/min的速度升至200℃，保持10min。质谱(MS)条件为：辅助接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；扫描方式：全扫描(SCAN)和选择离子监测(SIM)同时检测模式；全扫描监测范围：35-350amu；选择(定量)离子监测参数见表1。表1乙二醇醚类物质的选择(定量)离子监测参数时间(min)物质名称定量离子(m/z)5.002-甲氧基乙醇4515.002-乙氧基乙醇5920.002-甲氧基乙基乙酸酯5824.002-乙氧基乙基乙酸酯5924.002-丁氧基乙醇5724.00二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚5924.002-丁氧基乙基乙酸酯57优选地，步骤4)中，所述以标样的总离子流图(TIC)中乙二醇醚类物质的保留时间为对照是指，试样谱图中的色谱峰与标样的总离子流图(TIC)中乙二醇醚类物质的色谱峰是否在相同保留时间处出现。这里所指的相同保留时间为保留时间的±0.2min范围内。优选地，步骤4)中，所述以标样的总离子流图(TIC)中乙二醇醚类物质的碎片离子峰为对照是指，试样谱图中的色谱峰与标样的总离子流图(TIC)乙二醇醚类物质的碎片离子的质荷比是否一致且丰度比是否相符合。所述丰度比具体来说，当相对丰度＞50％时，允许±10％偏差；当相对丰度20％～50％时，允许±15％偏差；当相对丰度10％～20％时，允许±20％偏差；当相对丰度≤10％时，允许有±50％偏差；此时可定性确证为目标化合物。优选地，步骤5)中，所述外标法是指：将步骤2)制备的标样通过步骤3)进行顶空-气相色谱/质谱(HS-GC/MS)测定，对标样中乙二醇醚类物质的含量及其定量离子峰面积进行线性拟合，分别以各种乙二醇醚类物质的定量离子峰面积对应其相应的含量，绘制相应的标准工作曲线，得到上述各标准工作曲线的回归方程；再将步骤1)制备的试样通过步骤3)进行顶空-气相色谱/质谱(HS-GC/MS)测定，将获得的试样中存在的各种乙二醇醚类物质的定量离子峰面积，分别代入相应物质的标准工作曲线的回归方程中，即可计算得到试样中相应乙二醇醚类物质的含量。优选地，步骤5)中，所述乙二醇醚类物质的含量以单位面积包装纸中所含乙二醇醚类物质的质量数计。更优选地，所述乙二醇醚类物质的含量以每平方米面积的包装纸中所含乙二醇醚类物质的毫克数计，mg/m2。如上所述，本发明采用顶空-气相色谱/质谱联用技术提供了一种烟用包装纸中乙二醇醚类物质的定性定量测定方法。该测定方法中样品前处理简便，操作自动化程度高，标准工作曲线的线性关系好，方法的灵敏度、重复性和回收率均令人满意，具有较好的准确性和精密度，为烟用包装纸中乙二醇醚类物质的定性定量分析提供了有效的技术手段。附图说明图1显示为本发明的标样中乙二醇醚类物质的顶空-气相色谱/质谱图，其中，1为2-甲氧基乙醇；2为2-乙氧基乙醇；3为2-甲氧基乙基乙酸酯；4为2-乙氧基乙基乙酸酯；5为2-丁氧基乙醇；6为二乙二醇二甲醚；7为二乙二醇二乙醚；8为2-丁氧基乙基乙酸酯。图2显示为本发明的烟用硬盒包装纸试样的顶空-气相色谱/质谱图，该试样中含有2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。图3显示为本发明的烟用软盒包装纸试样的顶空-气相色谱/质谱图，该试样中含有2-乙氧基乙基乙酸酯。图4显示为本发明的烟用条包装纸试样的顶空-气相色谱/质谱图，该试样中含有2-丁氧基乙醇。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。以下实施例使用的试剂和仪器如下：1.试剂和材料2-甲氧基乙醇，99.9％；2-乙氧基乙醇，99％；2-丁氧基乙醇，99％；2-甲氧基乙基乙酸酯，99％；2-乙氧基乙基乙酸酯，98％；2-丁氧基乙基乙酸酯，99％，以上试剂购自美国Sigma-Aldrich公司。二乙二醇二甲醚，99％，中国百灵威科技公司。二乙二醇二乙醚，99％，美国AlfaAesar公司。三乙酸甘油酯，99％，上海经纬化工公司。硬盒包装纸、软盒包装纸、条包装纸样品及其原纸均来自于上海烟草集团公司。2.仪器G1888顶空-7890B气相色谱/5977A质谱联用仪(HS-GC/MS，美国Agilent公司)；20mL顶空瓶(美国Agilent公司)；分析天平(感量为0.1mg，美国Mettler-Toledo公司)；活塞式移液枪(1000μL，德国Brand公司)；裁纸刀(德国TATA)。实施例11、试样的制备取烟用包装纸样品裁剪成一定面积，裁剪区域应包含主包装面。当烟用包装纸为硬盒包装纸或条包装纸时，裁剪面积为长×宽＝22cm×5.5cm；当烟用包装纸为软盒包装纸时，裁剪面积为长×宽＝15.5cm×10cm。将裁剪后的烟用包装纸样品的印刷面朝里卷成筒状放入顶空瓶中，加入三乙酸甘油酯100-2000μL，优选为1000μL，作为测试样品，密封待测。2、标样的制备取烟用包装纸样品对应的原纸裁剪成一定面积，硬盒包装纸原纸或条包装纸原纸的裁剪面积为长×宽＝22cm×5.5cm；软盒包装纸原纸的裁剪面积为长×宽＝15.5cm×10cm。将裁剪后的烟用包装纸原纸卷成筒状放入顶空瓶中，加入标准工作溶液100-2000μL，优选为1000μL，作为标样，密封待测。标准工作溶液的配制：分别称取适量的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚标准物质，用三乙酸甘油酯稀释并定容，配制成标准储备溶液，再分别移取不同体积的标准储备溶液，用三乙酸甘油酯稀释并定容，得到一系列不同浓度的标准工作溶液。标准储备溶液中每种乙二醇醚类物质的浓度为5mg/mL。标准工作溶液中每种乙二醇醚类物质的浓度范围应覆盖试样中相应乙二醇醚类物质的含量，优选标准工作溶液中每种乙二醇醚类物质的浓度范围为5-2000μg/mL。3、样品检测分别将上述步骤1处理的试样和步骤2处理的标样按设定的顶空-气相色谱/质谱分析条件进行HS-GC/MS测定，得到试样和标样的总离子流图(TIC)和选择离子图(SIM)。以标样的总离子流图(TIC)中乙二醇醚类物质的保留时间和碎片离子峰为对照，确定试样中存在的乙二醇醚类物质。通过标样中乙二醇醚类物质的含量和标样的选择离子图(SIM)确定的乙二醇醚类物质的定量离子峰，建立乙二醇醚类物质的标准工作曲线，再根据试样的选择离子图(SIM)确定的乙二醇醚类物质的定量离子峰，进行外标法定量，获得试样中乙二醇醚类物质成分的含量。定量分析时，乙二醇醚类物质的含量以单位面积包装纸中所含目标化合物的质量数计。具体来说，乙二醇醚类物质的含量以每平方米面积的包装纸中所含乙二醇醚类物质的毫克数计，mg/m2。其中，所述顶空(HS)的分析条件为：样品环：3.0mL；样品平衡温度：80℃；样品环温度：180℃；传输线温度：200℃；样品平衡时间：45min；样品瓶加压压力：138kPa；加压时间：0.2min；充气时间：0.2min；样品环平衡时间：0.05min；进样时间：1.0min。所述气相色谱/质谱(GC/MS)的分析条件为：气相色谱条件为：载气：高纯氦气(He)，纯度≥99.999％；进样口温度：200℃；DB-624毛细管色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；色谱柱流速：1.5mL/min(恒流模式)；分流比：30:1；升温程序：初始温度40℃保持2min，以4℃/min的速度升至200℃，保持10min。质谱条件为：辅助接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；扫描方式：全扫描(SCAN)和选择离子监测(SIM)同时检测模式；全扫描监测范围：35-350amu；选择(定量)离子监测参数见表1。实施例2如实施例1的步骤2所示制备硬盒包装纸原纸标样，按实施例1的步骤3进行顶空-气相色谱/质谱(HS-GC/MS)检测，标样中乙二醇醚类物质的顶空-气相色谱/质谱图如图1所示。以乙二醇醚类物质的定量离子峰面积为纵坐标(Y轴)，其相应含量(以单位面积硬盒包装纸中所含目标化合物的质量数计，mg/m2)为横坐标(X轴)，进行线性拟合，建立标准工作曲线，标准工作曲线不强制过原点。硬盒包装纸原纸上乙二醇醚类物质的保留时间、标准工作曲线方程及其系数(R2)、线性浓度范围如表2所示。由表2可知，标准工作曲线的系数R2≥0.995，线性良好。表2硬盒包装纸原纸上乙二醇醚类物质的标准工作曲线物质名称保留时间/min标准工作曲线方程R2线性浓度范围(mg/m2)2-甲氧基乙醇13.031Y＝106411X-419330.99890.4065-162.612-乙氧基乙醇16.530Y＝54036X-181750.99900.3822-152.892-甲氧基乙基乙酸酯22.168Y＝43636X-48260.99950.4277-171.072-乙氧基乙基乙酸酯25.219Y＝22875X-32570.99950.4012-160.502-丁氧基乙醇25.877Y＝45422X-143500.99770.3593-143.70二乙二醇二甲醚27.242Y＝51866X-140400.99920.3920-156.79二乙二醇二乙醚32.538Y＝15062X-42680.99930.3750-150.022-丁氧基乙基乙酸酯33.204Y＝19293X-42620.99780.3854-154.15实施例3取某品牌硬盒包装纸样品按实施例1中步骤1裁剪制取两份平行试样，将裁剪后的硬盒包装纸样品的印刷面朝里卷成筒状放入顶空瓶中，分别加入相同体积的三乙酸甘油酯，密封待测。将上述制备的试样按实施例1中步骤3进行顶空-气相色谱/质谱测定，取两次平行测定的平均值作为该品牌硬盒包装纸样品中乙二醇醚物质的分析结果，保留小数点后两位，具体测试结果见图2。由图2所示，该硬盒包装纸样品含有2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。实施例4取某品牌硬盒包装纸样品按实施例1中步骤1裁剪制取多份平行试样，将裁剪后的硬盒包装纸样品的印刷面朝里卷成筒状放入顶空瓶中，分别加入相同体积的三乙酸甘油酯和已知浓度的标准工作溶液，密封待测。取该硬盒包装纸样品对应的原纸按实施例1中步骤2裁剪并加入最低浓度的标准工作溶液，分别制备10个平行标样。将上述制备的试样和标样分别按实施例1中步骤3进行顶空-气相色谱/质谱测定，根据测定结果分别计算方法的重复性(相对标准偏差)、回收率、检出限(＝3倍标准偏差)和定量限(＝10倍标准偏差)，具体结果见表3。如表3所示，本方法的精密度、准确性和灵敏度均令人满意。表3硬盒包装纸样品的重复性、回收率和检测限试验结果实施例5取某品牌软盒包装纸样品按实施例1中步骤1裁剪制取两份平行试样，将裁剪后的软盒包装纸样品的印刷面朝里卷成筒状放入顶空瓶中，分别加入相同体积的三乙酸甘油酯，密封待测。将上述制备的试样按实施例1中步骤3进行顶空-气相色谱/质谱测定，取两次平行测定的平均值作为该品牌软盒包装纸样品中乙二醇醚物质的分析结果，保留小数点后两位，具体测试结果见图3。由图3所示，该软盒包装纸样品含有2-乙氧基乙基乙酸酯。实施例6取某品牌条包装纸样品按实施例1中步骤1裁剪制取两份平行试样，将裁剪后的条包装纸样品的印刷面朝里卷成筒状放入顶空瓶中，分别加入相同体积的三乙酸甘油酯，密封待测。将上述制备的试样按实施例1中步骤3进行顶空-气相色谱/质谱测定，取两次平行测定的平均值作为该品牌条包装纸样品中乙二醇醚物质的分析结果，保留小数点后两位，具体测试结果见图4。由图4所示，该条包装纸样品含有2-丁氧基乙醇。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3