本发明涉及铜铋催化剂领域，尤指一种用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法。
背景技术：
1,4-丁炔二醇(BYD)是催化加氢制备1,4-丁二醇(BDO)的重要中间体，BDO是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。近年来，PBT主要用于PBT改性、PBT拉丝、PBT拉膜、光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪器仪表、照明用具、家电纺织、机械和通讯等领域。此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂及溶剂、増湿剂、増塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。因此BDO需要量有望大大增加。
BYD目前工业上普遍采用的改良Reppe法(又称炔醛法)是甲醛和乙炔在催化剂的作用下于淤浆床反应器内进行反应制备，公认的催化剂是铜铋催化剂，以铜为主要活性组分，以铋的氧化物为助剂，反应过程中，活性组分先被甲醛还原，还原生产的Cu+进一步与乙炔作用形成炔铜络合物催化活性中心，铋用来抑制铜的过度还原，进而阻止乙炔聚合物的形成。
目前工业上应用的铜铋催化剂分为无载体和含载体型铜铋催化剂两种。无载体铜铋催化剂主要包括CuO-Bi2O3纳米粉体及孔雀石结构铜铋催化剂。主要应用于改良Reppe法Invista(前DuPont)工艺生产BYD。专利CN1118342报道了以CuO-Bi2O3为前体的无载体催化剂，专利US4085151介绍了一种孔雀石催化剂，专利US4107082报道了一种含铋2-5％的孔雀石催化剂，专利US4584418在含铋孔雀石催化剂制备过程中添加硅酸以提高催化剂活性。专利CN1049300报道了一种由碱式碳酸铋和硅酸及孔雀石晶体组成的铜铋催化剂，提高了催化剂的寿命和活性。虽然不含载体铜铋催化剂比较容易活化，废催化剂回收相对比较容易，但由于不含载体，催化剂活性组分分散度较差，有效利用率低，催化剂磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂寿命较短，同时流失的铜铋离子会严重影响后续加氢固定床雷尼镍催化剂的使用寿命。
含载体铜铋催化剂，载体以含硅物质为主。主要应用于改良Reppe法ISP工艺和Frontech工艺生产BYD。使用压力稍高。专利US2232867报道了一种负载型Cu/SiO2催化剂，该催化剂以硅藻土、硅胶等为载体，专利US3920759介绍了一种硅镁复合氧化物为载体的铜铋催化剂。专利CN102125856公布了一种以高岭土为载体的铜铋催化剂。专利CN102950014报道了以氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利CN103480382介绍了以酸化纳米二氧化硅为载体的铜铋催化剂。专利CN104069864公布了以Fe3O4-MgO-SiO2为载体的磁性铜铋催化剂。专利CN103157500公布了以介孔分子筛为载体的铜铋催化剂。专利CN102658158报道了以C-MgO-SiO2为载体的铜铋催化剂。虽然载体的存在增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但含载体铜铋催化剂仍存在一定的不足，比如载体硅酸镁不稳定，在反应过程中会发生溶解，寿命短，催化剂用量多，氧化铜含量较高，易发生团聚，由于载体与铜物种之间较强的相互作用是氧化铜的还原比较困难，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物，造成铜资源浪费，同时由于含有载体，催化剂再生和回收比较困难。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂及其制备方法，催化剂颗粒均匀度高，活性组分高度分散，耐磨性好，使用过程不易流失，易活化，炔化反应中甲醛转化率高，BYD选择性高，副产物丙炔醇低。
为实现上述目之一，本发明采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂，包括以下质量百分比组分：二氧化硅为35-60％，氧化铝为5-20％，铜氧化物为20-55％，氧化铋为1-8％；催化剂粒度范围为1-35微米。
为实现上述目之二，本发明采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A.硅铝的沉淀：将可溶性硅源及可溶性铝源混合，在搅拌条件下调节pH得到硅铝复合氧化物浆料，可溶性硅源的水溶液质量浓度为1-30％，可溶性铝源的水溶液质量浓度为1-25％，浆液pH范围在6.5-8.5。沉淀温度为30-90℃；
B.铜铋的沉淀：采用离子水将铜的可溶性盐溶解形成质量百分浓度为5-25％的铜盐水溶液，铋的可溶性盐溶于10-30％的硝酸水溶液，然后与铜盐水溶液混合均匀，在搅拌条件下与质量百分浓度5-30％的无机碱的水溶液并流加入到步骤A得到硅铝复合氧化物浆料中，调节浆料溶液pH值在7.0-8.0，得到混合沉淀物，沉淀温度为30-90℃，时间0.5-2小时；
C.沉淀物的还原：在搅拌条件下加入还原剂，还原剂的加入量为还原剂与铜离子的摩尔比为0.01-1.0:1，还原温度20-60℃，时间为0.5-12小时；
D.沉淀物的陈化和洗涤：在静置条件下对沉淀物进行陈化，洗涤方式为打浆洗涤或者淋洗或者水力旋流器洗涤，然后液固分离得到沉淀物；其中所述陈化温度30-90℃，时间0.5-12小时，洗涤温度为25-80℃，洗涤用去离子水洗涤，洗涤液中电导率小200μs/cm停止洗涤，抽滤或板框压滤或离心脱除水分，得到沉淀物；
E.沉淀物的干燥：D中得到的沉淀物经过冷冻，然后抽真空进行干燥，冷冻时间2-12小时，冷冻温度为-18℃～-4℃，干燥真空度为≥-0.08MPa；
F.沉淀物的焙烧：将步骤E中得到干燥的沉淀物在空气气氛中进行高温焙烧，焙烧温度300-500℃，时间3-8小时，冷却后得到成品。
具体地，步骤A中，可溶性硅源为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种；可溶性铝源硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种；可溶性硅源粒度为10-15nm，酸性可溶性硅源pH为2-4，碱性可溶性硅源pH为8-11。
具体地，可溶性硅源和可溶性铝源为酸性溶液时，采用无机碱调节溶液pH，在可溶性硅源和可溶性铝源为碱性溶液时，采用无机酸调节溶液pH，无机碱或无机酸的水溶液质量浓度为1-20％；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠与氢氧化钠的混合物中的一种，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种。
具体地，所述铜的可溶性盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种；铋的可溶性盐为硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、醋酸铋中的一种。
具体地，步骤C中，还原剂为水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种，还原剂水溶液浓度为1-10wt％。
为实现上述目之三，本发明采用的技术方案是：一种用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.铜铋的浸渍:将铜的可溶性盐用去离子水溶解形成质量百分浓度为5-25％的铜盐水溶液，铋的可溶性盐溶于10-30％的硝酸水溶液，在搅拌条件下加入到含有氧化硅和氧化铝载体的溶液中，浸渍温度30-90℃，时间1-4小时，氧化硅和氧化铝载体溶液总的的质量百分浓度为1-30％；
B.铜铋的沉淀：将步骤A中得到的浆料用质量百分浓度5-30％的无机碱的水溶液调节浆料溶液pH值至在7.0-8.0，得到混合沉淀物，沉淀温度为30-90℃，时间0.5-2小时；
C.沉淀物的还原；在搅拌条件下加入还原剂，还原剂的加入量为还原剂与铜离子的摩尔比为0.01-1.0:1，还原温度20-60℃，时间为0.5-12小时；
D.在静置条件下对沉淀物进行陈化，洗涤方式为打浆洗涤或者淋洗或者水力旋流器洗涤，然后液固分离得到沉淀物；其中所述陈化温度30-90℃，时间0.5-3小时，洗涤温度为25-80℃，洗涤用去离子水洗涤，洗涤液中电导率小200μs/cm停止洗涤，抽滤或板框压滤或离心脱除水分，得到沉淀物；
E.沉淀物的干燥：D中得到的沉淀物经过冷冻，然后抽真空进行干燥。冷冻时间2-12小时，冷冻温度为-18℃～-4℃，干燥真空度为≥-0.08MPa；
F.沉淀物的焙烧：将步骤E中得到干燥的沉淀物在空气气氛中进行高温焙烧，焙烧温度300-500℃，时间3-8小时，冷却后得到成品。
具体地，步骤A中，氧化硅，粒度1-5微米，孔容1.5-2.5ml/g；所述氧化铝为α-氧化铝，孔径20-50nm，粒度1-5微米。
本发明还提供一种用于制备1,4-丁炔二醇的含载体铜铋催化剂的应用，将含载体铜铋催化剂30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反应釜内，温度80℃，通入300mL/min的乙炔气体，对催化剂进行活化5.5小时，活化后升温至90℃，进行甲醛炔化反应，乙炔分压0.2MPa，流量500mL/min,每隔2小时进行取样，分离催化剂后溶液，采用气相色谱(GC)分析样品组成，得出甲醛转化率、BYD选择性及副产物丙炔醇含量，反应时间12小时。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述含载体铜铋催化剂炔化反应时间短，甲醛转化率高，BYD选择性高，副产物丙炔醇选择性低；
(2)本发明所述含载体铜铋催化剂颗粒均匀，活性组分高度分散，易活化；
(3)本发明所述含载体铜铋催化剂耐磨性好，使用过程不易粉化，使用过程流失少；
(4)本发明所述无载体铜铋催化剂制备工艺简单，易于工业化。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不限于下述具体实施方式。
实施例1
将500毫升质量百分浓度为20％的酸性硅溶胶(pH为2-4，粒度10-15nm)均匀分散于1000毫升去离子水中，加入147.2克九水合硝酸铝，搅拌均匀后，在温度为50℃，搅拌条件下，用质量百分浓度为15％的无水碳酸钠溶液调节溶液pH值到7.5，继续搅拌6小时，并维持浆液pH值在7.0-7.5，将218.6克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与16.6克五水合硝酸铋用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，在温度50℃，搅拌条件下，与质量百分浓度15％碳酸钠水溶液并流加入到前面的硅铝沉淀物浆液中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的pH在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，温度降至30℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度8％甲醛水溶液10毫升，继续搅拌6小时，然后于温度30℃条件下，静置10小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度35℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻4小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中350℃焙烧4小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-25微米。
实施例2
将360毫升质量百分浓度为25％的酸性硅溶胶(pH为2-4，粒度10-15nm)均匀分散于1000毫升去离子水中，加入73.6克九水合硝酸铝，搅拌均匀后，在温度为60℃，搅拌条件下，用质量百分浓度为10％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值到7.0，继续搅拌5小时，并维持浆液pH值在7.0-7.5，将273.2克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与20.8克五水合硝酸铋用50毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，在温度40℃，搅拌条件下，与含质量百分浓度15％碳酸钠及质量百分浓度5％氢氧化钠水溶液并流加入到前面的硅铝沉淀物浆液中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的pH在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1.5小时，温度为40℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度5％甲醛水溶液35毫升，继续搅拌7小时，然后于温度40℃条件下，静置8小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度50℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻8小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中400℃焙烧3小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-25微米。
实施例3
将450毫升质量百分浓度为20％的碱性硅溶胶(pH为9-11，粒度10-16nm)均匀分散于1000毫升去离子水中，加入160毫升质量百分浓度20％的偏铝酸钠氢氧化钠水溶液，搅拌均匀后，在温度为55℃，搅拌条件下，用质量百分浓度为10％的硝酸溶液调节溶液pH值到7.0，继续搅拌5小时，并维持浆液pH值在7.0-7.5，将246.0克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与18.7克五水合硝酸铋用50毫升13％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，在温度40℃，搅拌条件下，与含质量百分浓度15％碳酸钠及质量百分浓度5％氢氧化钠水溶液并流加入到前面的硅铝沉淀物浆液中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的pH在7.0-7.5之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，温度为45℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度5％甲醛水溶液36毫升，继续搅拌6小时，然后于温度40℃条件下，静置9小时陈化，陈化结束后通过离心得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻5小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中380℃焙烧4小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-25微米。
实施例4
将500毫升质量百分浓度为22％的酸性硅溶胶(pH为2-4，粒度10-15nm)均匀分散于1000毫升去离子水中，加入184.0克九水合硝酸铝，搅拌均匀后，在温度为65℃，搅拌条件下，用质量百分浓度为15％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值到7.5，继续搅拌6小时，并维持浆液pH值在7.0-7.5，将182.2克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与10.4克五水合硝酸铋用50毫升10％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀，在温度50℃，搅拌条件下，与质量百分浓度10％碳酸钠水溶液并流加入到前面的硅铝沉淀物浆液中，通过调节盐溶液和碱溶液的速度，控制浆料的pH在7.5-8.0之间，加入完毕后，继续搅拌1小时，温度降至35℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度5％甲酸钠水溶液250毫升，继续搅拌8小时，然后于温度30℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用水力旋流器洗涤，洗涤温度30℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻10小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中350℃焙烧5小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-25微米。
实施例5
将α-氧化铝(平均孔径25nm，粒度1-5微米)15克和大孔氧化硅(孔容2.0ml/g，粒度1-5微米)100克加入到1000毫升去离子水中，搅拌均匀后，搅拌条件下，将233.8克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与16.6克五水合硝酸铋用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀后加入到含载体溶液中，浸渍温度50℃，时间3小时，然后，搅拌条件下，将质量百分浓度15％碳酸钠水溶液滴加到前面浆液中，沉淀结束时浆料的pH在7.5-8.0之间，继续搅拌1小时，温度降至40℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度8％甲醛水溶液15毫升，继续搅拌6小时，然后于温度35℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度35℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻4.5小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中350℃焙烧4.5小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-35微米。
实施例6
将α-氧化铝(平均孔径30nm，粒度1-5微米)10克和大孔氧化硅(孔容2.2ml/g，粒度1-5微米)80克加入到1000毫升去离子水中，搅拌均匀后，搅拌条件下，将303.6克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与20.8克五水合硝酸铋用50毫升16％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀后加入到含载体溶液中，浸渍温度60℃，时间3.5小时，然后，搅拌条件下，将含质量百分浓度13％碳酸钠和质量百分浓度4％氢氧化钠水溶液滴加到前面浆液中，沉淀结束时浆料的pH在7.5-8.0之间，继续搅拌1.5小时，温度降至40℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度8％甲醛水溶液20毫升，继续搅拌6小时，然后于温度35℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度35℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻8小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中360℃焙烧4.5小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-35微米。
实施例7
将α-氧化铝(平均孔径25nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化硅(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)95克加入到1000毫升去离子水中，搅拌均匀后，搅拌条件下，将312.7克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与16.6克五水合硝酸铋用50毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀后加入到含载体溶液中，浸渍温度65℃，时间3小时，然后，搅拌条件下，将含质量百分浓度15％碳酸钠和质量百分浓度3％氢氧化钠水溶液滴加到前面浆液中，沉淀结束时浆料的pH在7.5-8.0之间，继续搅拌1小时，温度降至35℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度8％甲醛水溶液18毫升，继续搅拌6小时，然后于温度35℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-8℃下将滤饼冷冻8小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中360℃焙烧4小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-30微米。
实施例8
将α-氧化铝(平均孔径35nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化硅(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)89克加入到1000毫升去离子水中，搅拌均匀后，搅拌条件下，将258.1克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与12.5克五水合硝酸铋用40毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀后加入到含载体溶液中，浸渍温度65℃，时间4小时，然后，搅拌条件下，将含质量百分浓度15％碳酸钠和质量百分浓度2％氢氧化钠水溶液滴加到前面浆液中，沉淀结束时浆料的pH在7.5-8.0之间，继续搅拌0.5小时，温度降至35℃，搅拌条件下，加入质量百分浓度5％甲酸钠水溶液150毫升，继续搅拌6小时，然后于温度40℃条件下，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，在温度为-18℃下将滤饼冷冻6小时后，真空干燥，真空度为≥-0.08MPa，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中350℃焙烧4小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-35微米。
对比例1
将α-氧化铝(平均孔径35nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化硅(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)89克加入到1000毫升去离子水中，搅拌均匀后，搅拌条件下，将258.1克三水合硝酸铜溶于2000毫升去离子水中与12.5克五水合硝酸铋用40毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸铋溶液混合均匀后加入到含载体溶液中，浸渍温度65℃，时间4小时，然后，搅拌条件下，将含质量百分浓度15％碳酸钠水溶液滴加到前面浆液中，沉淀结束时浆料的pH在7.5-8.0之间，继续搅拌0.5小时，温度降至35℃，静置12小时陈化，陈化结束后通过抽滤得到滤饼，采用打浆的方式洗涤，洗涤温度40℃，至洗涤液电导率小于200μs/cm，抽滤至无水滴下，将滤饼110℃干燥6小时，将干燥后的滤饼在空气气氛下，马弗炉中350℃焙烧4小时，冷却后得到含载体铜铋催化剂。催化剂粒度范围1-70微米。
实施例1-8及对比例1中制得含载体铜铋催化剂和工业含载体铜铋催化剂进行炔化反应实验，实验条件如下：
反应在高压反应釜内进行，将含载体铜铋催化剂30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反应釜内，温度80℃，通入300mL/min的乙炔气体，对催化剂进行活化5.5小时，活化后升温至90℃，进行甲醛炔化反应，乙炔分压0.2MPa，流量500mL/min,每隔2小时进行取样，分离催化剂后溶液，采用气相色谱(GC)分析样品组成，得出甲醛转化率、BYD选择性及副产物丙炔醇含量，反应时间12小时。反应8小时、10小时、12小时结果见表1。
表1.
由表1可知，实施例1-8与对比例1和工业样相比，甲醛转化率高，BYD选择性高，副产物丙炔醇低。
以上实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。