本发明涉及一种氧化钨纳米线气体传感器的制备方法，特别是涉及一种高灵敏度的p-型响应类型的氧化钨气体传感器制备方法。
背景技术：
随着工业的发展，和人们生活水平的提高，大量的能源消耗带来的是煤炭和石油的燃烧造成的有害副产物的增加，尤其近几年环境污染问题的日趋严重，引起了人们环保意识的显著增强，相关报道已表明空气中大量有毒有害产物例如氮氧化物(no2)、氨气(nh3)、二氧化硫(so2)、硫化氢(h2s)、一氧化碳(co)以及甲苯、甲醛等有机气体的浓度上升速度明显加快，已对人类的健康安全和环境保护构成重大危害。严峻的环境污染形势迫使对高性能气敏传感器的需求大幅增多，已凸显出其广泛的应用前景和重要的发展意义。基于上述分析，根据传感器工作机理及检测气体种类的区别开发出高特异性气敏传感器，将在环境监测和工业生产中发挥出十分重要的作用。如今人们已经成功开发出各种类型的气敏传感器(例如电化学型、半导体型、固体电解质型和接触燃烧型等)以及时准确地监控大气中的各种污染物。对于no2等有害气体，人体能够感受到的浓度基本上是3ppm左右，当no2浓度大于20ppm人体就会有异常反应，当人体暴露在浓度大于200ppm的no2中时，不过数秒就可以致死，因此研究更低浓度的气体监测设备尤其重要。
wo3作为一种半导体材料在no2气体检测中有良好的性能，但是也存在一些缺点，比如，工作温度高200℃以上，限制了wo3材料在特殊领域的进一步应用，此外传统薄膜结构wo3的灵敏度底，无法充分发挥其敏感性能。
对于金属氧化物而言，气体探测的第一步是气体吸附在传感器表面，主要分为物理吸、脱附和化学吸、脱附。物理吸、脱附模型是利用气体与材料的物理吸、脱附进行检测的。化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测的。其气敏机理主要分为表面电阻控制机理。气体传感器的基本原理就是利用气体改变材料的电阻，来检测气体的。对于金属氧化物半导体而言，n-type半导体主要载流子为电子，当电子浓度发生变化时，材料的电阻就会发生变化。当氧化物气敏材料暴露在空气中时，由于空气中的氧气具有一定的氧化性，使得其容易吸附在材料表面，并俘获电子，此时材料电阻表现为空气中电阻r(air)。当通入氧化性气体no2等时，材料中自由电子进一步被强氧化性气体捕获，造成电阻的进一步下降形成响应电阻r(gas)，因此针对n-type金属氧化物半导体，测试氧化性气体时电阻应该是上升的趋势，即r(gas)>r(air)。而p-type金属氧化物半导体在测试氧化性气体时，由于其主要载流子为空穴，在氧化性气体俘获电子后造成空穴浓度的增加，也就是主要载流子的增加，因此响应电阻r(gas)<r(air)。通过以上的基本结论，在气体测试过程中，一般的认为电阻下降那么材料就是p-型半导体材料，也称为p-type响应类型；电阻上升认为是n-型半导体材料，也成为n-type响应类型。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高灵敏度的p-型响应类型的氧化钨气体传感器制备方法，克服现有技术中wo3材料工作温度高，传统薄膜结构wo3的灵敏度底，无法充分发挥其敏感性能的问题。
本发明的技术方案是：一种p型响应类型氧化钨纳米线气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)二氧化硅基片的清洗：
将二氧化硅基片依次放入浓硫酸和双氧水混合溶液、盐酸和双氧水混合溶液、丙酮、无水乙醇中分别超声清洗，洗净后将二氧化硅基片放入无水乙醇中备用；
(2)制备钨薄膜：
将步骤(1)所得二氧化硅基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，调节至所需本体真空度、基片温度、氩气流量、溅射气压以及溅射功率，并将溅射时间控制在10min，在表面沉积厚度为150纳米左右的钨薄膜；
(3)制备wo2纳米线：
将步骤(2)镀钨膜后的二氧化硅基片置于管式炉中，调节至所需的本体压强、氩氧流量比、升温速率、退火温度，并将保持时间设置在1.5h，在二氧化硅基体上生长氧化钨纳米线；
(4)制备wo3纳米线：
将步骤(3)的样品置于空气退火马弗炉中，调节至所需升温速率、保温时间，并将退火温度保持在450℃，得到二氧化硅基底的氧化钨纳米线；
(5)氧化钨纳米线气体传感器的制备：
将步骤(4)制得的样品覆盖一层电极掩膜版后放置于小镀膜机内，调节至所需本体真空度、基片温度、氩气流量、溅射气压以及溅射功率，在掩膜版规定的位置表面沉积厚度为100nm左右的铂薄膜，用于传感器的测试电极。
所述步骤(1)中浓硫酸和双氧水混合溶液比例为3:1、盐酸和双氧水混合溶液比例为1:1。
所述步骤(2)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为dps-ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4×10-4pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48ml/min，溅射工作气压为2pa，溅射功率100w，溅射时间为10min。
所述步骤(3)的管式炉为gsl-1400x高温可编程管式，管式炉参数为：气体流量比ar：o2＝80:0.2，压强为150pa，保温温度700℃，保温时间2h，升温速率3℃/min。
所述步骤(5)小镀膜机为jcp-200高真空磁控溅射镀膜机,本体真空为1×10-3pa，基片温度为室温，氩气流量为24ml/min，溅射工作压强为2pa，溅射功率为90w，溅射时间为2min。
本发明的有益效果为：
1)采用二氧化硅基底的氧化钨纳米线结构在氧化性气体测试过程中表现为p-型响应类型，即对氧化性气体表现为电阻下降趋势，而传统的wo3材料在测试氧化性气体时表现为n-型响应类型；
2)与以往wo3薄膜结构材料相比，本发明中的wo3纳米线结构具有较大的比表面积，适用于检测更低浓度的被测气体，适用于较低的工作温度；
3)本发明中主要基于熟练的溅射镀膜和热退火工艺，具有制备简单、适宜大规模工业生产的优势。
本发明传感器主要结构是二氧化硅衬底上的氧化钨纳米线结构，利用氧化钨纳米线的高比表面积，增大与气体分子接触面，从而提高了对气体的响应灵敏度，利用氧化钨的p-型导电类型降低氧化钨气体传感器的工作温度。这种传感器制备方法可控，大批量生产稳定性好，可用于工业生产。其次，这种传感器具室温下工作、较高响应灵敏度等特点，可用于汽车尾气监测、环境监测等方面。
附图说明
图1(a)是氧化钨纳米线结构示意图，(b)是氧化钨纳米线传感器结构示意图；
图2通过两步退火工艺制备的氧化钨纳米线sem图；(a)俯视图(b)断面图；
图3通过两步退火工艺制备的氧化钨纳米线；(a)tem图，(b)高分辨率tem图；
图4(a)wo3纳米线气体传感器对不同浓度的no2气体室温下灵敏度；(b)工作温度对氧化钨纳米线传感器灵敏度的影响；
图5wo3纳米线气体传感器对不同浓度的no2气体室温下响应曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所用原料均采用市售材料，并确定最终的最佳实施方案如下：
(1)二氧化硅基片的清洗：
所用二氧化硅为p型<001>晶向的单抛光的二氧化硅基片，直径2英寸，厚度为0.4mm，氧化层厚度为500nm，电阻率为1-10ω·cm的二氧化硅基本。将二氧化硅基片依次放入浓硫酸和双氧水混合溶液(比例3:1)、盐酸和双氧水混合溶液(比例1:1)、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗20分钟，洗净后将二氧化硅基片放入无水乙醇中备用。
(2)制备钨(w)薄膜：
将二氧化硅基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4×10-4pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48ml/min，溅射工作气压为2pa，溅射功率100w，溅射时间为10min。
(3)制备wo2纳米线：
将上述镀钨膜后的二氧化硅基底置于管式炉中，调整管式炉参数为：气体流量比ar：o2＝80:0.2，压强为150pa，保温温度700℃，保温时间2h，升温速率3℃/min。
(4)制备wo3纳米线：
将(3)的样品置于空气退火马弗炉中，调节退火温度为450℃，保温时间2h，升温速率3℃/min。
(5)制备氧化钨纳米线传感器：
将步骤(4)制得的样品覆盖一层电极掩膜版后放置于小镀膜机内，调节至所需本体真空为1×10-3pa，基片温度为室温，氩气流量为24ml/min，溅射工作压强为2pa，溅射功率为90w，溅射时间为2min,在掩膜版规定的位置表面沉积厚度为100nm左右的铂(pt)薄膜，用于传感器的测试电极。
请根据附图补充发明的效果描述。
本发明制备一种二氧化硅基底氧化钨纳米线结构，示意结构图如图1(a)所示，通过制备测试电极制成传感器元件，图1(b)，该结构的扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别如图2、3所示。通过测试该传感器对no2气体的响应，结果表明该结构在室温下表现出电阻下降的趋势(图5)，且相比于wo3薄膜材料，wo3纳米线结构在室温下有较高的灵敏度，升高工作温度后灵敏度下降，如图4所示。利用wo3纳米线的高比表面积对气体监测过程中提供大量的吸附表面，提高了wo3气体传感器的灵敏度，并降低了工作温度，这种二氧化硅基的wo3纳米线结构具备较短的制备时间，较高的灵敏度和较低的工作温度，适合应用于气体传感器中。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。