本发明涉及乙二醛和/或甲基乙二醛的分析方法技术领域，具体地说，涉及一种乙二醛和/或甲基乙二醛的无碎裂质谱检测方法。
背景技术：
乙二醛(CHOCHO)与甲基乙二醛(CH3COCHO)是大气含氧挥发性有机物(OVOCs)中重要的自由基活性前体物。其来源广泛，并对大气氧自由基的生成起着重要的作用。乙二醛与甲基乙二醛的准确检测，对研究大气二次污染的成因与科学制定防控措施有着重要意义。
由于乙二醛与甲基乙二醛的化学活性较高、碳碳键易断裂的特点，二者的离子化一直面临着巨大的挑战。质谱检测中，带电物种(离子或电子)与待测分子作用，是电离中性待测分子的主要手段。其中，水合氢离子(H3O+)是一类常用的离子，但在用于乙二醛与甲基乙二醛的检测中，其检测效率受到环境湿度影响，且离子碎裂难于抑制(Pang等人,Atmos.Meas.Tech.2014,7,第373-389页；de Gouw等人，J.Geophys.Res.2003,108,4682；等人，J.Mass Spectrom.2017，52，第30-35页)。O2+、NO+等离子广泛应用于有机物小分子的质谱检测，二者均会导致乙二醛与甲基乙二醛分子的碎裂(Michel等人，Int.J.Mass Spectrom.2005,244,第50-59页)。负电荷物种方面，高能电子(e-)可通过与中性分子碰撞将其电离，但只能得到碎片离子(Jürgen H.Gross，Mass Spectrometry:A Text Book 3rd Ed.2017，第30-36页)；动能较低的电子可吸附于乙二醛或甲基乙二醛从而将其电离，但待测的乙二醛或甲基乙二醛分子需要通过化学修饰，并伴有严重的离子碎裂(Yu等人，Environ.Sci.Technol.1995，29，第1923-1932页)。人们还尝试了CH3COO-、I(H2O)n-等非金属离子，但这些离子与乙二醛或甲基乙二醛的反应效率较低，检测灵敏度较差，均难以用于大气中乙二醛与甲基乙二醛的质谱检测。综上所述，现有的质谱电离手段均难以有效电离乙二醛与甲基乙二醛，或在电离乙二醛与甲基乙二醛时产生大量的碎片离子。现有的质谱检测方法均需在质谱前增加色谱装置分离，才可有效检测乙二醛与甲基乙二醛，但色谱大大增长了检测所需的时间，无法实现气体浓度的实时检测。总之，目前尚未有报道直接利用质谱快速无碎裂检测乙二醛与甲基乙二醛的实例。
技术实现要素：
为了改善现有技术中存在的上述问题，发明人通过大量的实验研究发现，通过物理化学作用使金属材料产生的带电物种在与乙二醛和/或甲基乙二醛作用时，表现出不同的反应活性。据此，发明人对反应条件进行调整和筛选，成功地将金属材料产生的带电物种应用于乙二醛和/或甲基乙二醛的检测中，进而有效地实现了乙二醛和/或甲基乙二醛的无碎裂质谱检测，并基于此提出了本发明。
为实现上述目的，具体采用如下技术方案：
一种乙二醛和/或甲基乙二醛的无碎裂质谱检测方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用物理化学方法对金属进行处理使其产生带电物种；
(2)使用缓冲气体将步骤(1)产生的带电物种冷却并载入反应管；
(3)将待测气体送入步骤(2)所述的反应管，使其与冷却后的带电物种在反应管中发生碰撞反应，生成电离产物；
(4)将步骤(3)所述的电离产物经质谱检测器进行检测，根据电离产物的质荷比，确认是否含有乙二醛和/或甲基乙二醛，即实现乙二醛和/或甲基乙二醛的无碎裂质谱检测。
根据本发明，步骤(1)中，所述物理化学方法为本领域技术人员公知的任一种对金属进行处理后可以使其产生带电物种的方法；作为示例性地，所述物理化学方法包括溅射法或放电法中的至少一种，优选为溅射法，还优选为激光溅射法，优选地，所述激光的频率为1～2000Hz，优选为10-200Hz。所述激光可以为本领域技术人员知晓的任一种激光器发出的，例如为Nd3+:YAG激光器。
根据本发明，步骤(1)中，所述金属为本领域技术人员知晓的任一种通过上述物理化学方法可以产生带电物种的金属；作为示例性地，所述金属为主族金属或过渡金属中的一种或其合金，优选为过渡金属或其合金；例如为金、钒、铁、铝或其合金。
根据本发明，步骤(1)中，所述带电物种为本领域技术人员知晓的任一种带电物种，只要其可以与待测气体中的乙二醛和/或甲基乙二醛发生碰撞反应，生成电离产物即可。优选地，所述带电物种为离子和/或电子。
根据本发明，步骤(2)中，对所述缓冲气体没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种不与经步骤(1)产生的带电物种、乙二醛、甲基乙二醛、乙二醛和/或甲基乙二醛的电离产物发生反应的惰性气体或空气，例如为氦气、氩气、氮气、合成空气或空气中的一种或几种。本发明中，所述缓冲气体进入反应管内的瞬间气压不小于50Pa，例如为100Pa。本发明中，所述缓冲气体的纯度为98％以上，例如为99.999％的氦气。本发明中，对所述合成空气没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种方法发生的合成空气。
根据本发明，步骤(2)中，冷却后的带电物种的平均动能不大于1eV。
根据本发明，步骤(2)中，所述冷却的过程没有特别的限定，本领域技术人员知晓的，可以实现所述带电物种的冷却的任一种装置或是操作方式均可。示例性地，所述冷却是在特定长度和直径的细管中实现的；例如可以是在上述的缓冲气体的载带下，通过上述细管即可实现对带电物种的冷却；其中，对所述细管的具体长度和直径没有特别的限定，保证其冷却后的带电物种的平均动能不大于1eV即可。
根据本发明，步骤(3)中，所述反应管可以为本领域技术人员知晓的任一种适用于待测气体与带电物种发生电离反应的反应管，或者选用与质谱装置适配的反应管即可；优选为流动反应管。
根据本发明，步骤(3)中，若待测气体中含有乙二醛和/或甲基乙二醛，则所述电离产物为分子量与乙二醛和/或甲基乙二醛完全相同的离子。
根据本发明，步骤(3)中，所述待测气体可以为需要检测的乙二醛和/或甲基乙二醛气体，也可以为需要检测其中是否含有乙二醛和/或甲基乙二醛气体的混合气体，例如为大气。
根据本发明，步骤(4)中，所述质谱检测器为本领域技术人员知晓的任一种可以对电离产物进行检测的质谱检测器；作为示例性地，所述质谱检测器为飞行时间质谱、离子阱质谱、四极杆质谱或傅里叶变换离子回旋共振质谱中的一种，优选为飞行时间质谱。
根据本发明，步骤(4)中，若检测结果中包括质荷比为58的检测结果，说明待测气体中含有乙二醛；若检测结果中包括质荷比为72的检测结果，说明待测气体中含有甲基乙二醛。
根据本发明，所述检测方法不仅可以用于乙二醛和/或甲基乙二醛的检测，还可以用于检测大气中是否含有乙二醛和/或甲基乙二醛。
根据本发明，所述检测方法难以电离大气中的主要成分(包括氮气，氧气，二氧化碳，稀有气体(氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等)，水蒸汽等)，也不会电离常见的有机物(如苯、甲醛、甲烷、乙醇等)。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种乙二醛和/或甲基乙二醛的无碎裂质谱检测方法，所述方法选取了化学活性合适的带电物种与乙二醛和/或甲基乙二醛发生碰撞反应，不仅能够高效电离乙二醛和/或甲基乙二醛，还能够保证乙二醛和/或甲基乙二醛不发生碎裂，直接形成分子量与乙二醛和/或甲基乙二醛相同的唯一的产物离子。所述检测方法不仅可以用于乙二醛和/或甲基乙二醛的检测，还可以用于检测大气中是否含有乙二醛和/或甲基乙二醛。
附图说明
图1为实施例1中乙二醛与甲基乙二醛两种气体检测得到的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例是乙二醛与甲基乙二醛在质谱分析中的应用，是在配有脉冲激光溅射和流动反应管的飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用Nd3+:YAG激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10Hz)，聚焦到螺线运动的金属靶材铝上产生带电物种；
(2)铝产生的带电物种在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为6mm，长度为60mm的流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将乙二醛或甲基乙二醛气体通入到流动反应管中，且乙二醛或甲基乙二醛气体进入流动反应管中的瞬间气压约为0.01～1Pa，此时流动反应管中的瞬间总气压(T＝298K)大约为100Pa；
(4)在流动反应管中反应后，电离产物与未反应的带电物种从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例2
本实施例是乙二醛与甲基乙二醛在质谱分析中的应用，是在配有脉冲激光溅射和流动反应管的飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用Nd3+:YAG激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10Hz)，聚焦到螺线运动的金属靶材钒上产生带电物种；
(2)钒产生的带电物种在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为6mm，长度为60mm的流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将乙二醛或甲基乙二醛气体通入到流动反应管中，且乙二醛或甲基乙二醛气体进入流动反应管内的瞬间气压约为0.01～1Pa，此时流动反应管中的瞬间总气压(T＝298K)大约为100Pa；
(4)在流动反应管中反应后，电离产物与未反应的带电物种从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例3
本实施例是乙二醛与甲基乙二醛在质谱分析中的应用，是在配有脉冲激光溅射和流动反应管的飞行时间质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用Nd3+:YAG激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10Hz)，聚焦到螺线运动的金属靶材铁上产生带电物种；
(2)铁产生的带电物种在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为6mm，长度为60mm的流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将乙二醛或甲基乙二醛气体通入到流动反应管中，且乙二醛或甲基乙二醛气体进入流动反应管内的瞬间气压约为0.01～1Pa，此时流动反应管中的瞬间总气压(T＝298K)大约为100Pa；
(4)在流动反应管中反应后，电离产物与未反应的带电物种从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被反射式飞行时间质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
实施例4
本实施例是乙二醛与甲基乙二醛在质谱分析中的应用，是在配有脉冲激光溅射和流动反应管的离子阱质谱装置中完成的，具体步骤如下：
(1)采用Nd3+:YAG激光器的二倍频光532nm脉冲激光(10Hz)，聚焦到螺线运动的金属靶材金上产生带电物种；
(2)金产生的带电物种在由第一个脉冲阀控制的高纯(99.999％)氦气的载带下，经过直径为2mm，长度为25mm的细管冷却后，进入内径为6mm，长度为60mm的流动反应管中；
(3)利用第二个脉冲阀分别将乙二醛或甲基乙二醛气体通入到流动反应管中，且乙二醛或甲基乙二醛气体进入流动反应管内的瞬间气压约为0.01～1Pa，此时流动反应管中的瞬间总气压(T＝298K)大约为100Pa；
(4)在流动反应管中反应后，电离产物与未反应的带电物种从反应管中飞出，经过锥形喷嘴(直径为2mm)被离子阱质谱仪检测。
所得检测结果基本如图1所示。
由图1可知，实施例1-4中，金属产生的带电物种与乙二醛或甲基乙二醛进行碰撞反应，分别生成对应的电离产物，即乙二醛离子(质荷比为58)和甲基乙二醛离子(质荷比为72)。其分子量与乙二醛或甲基乙二醛相同，且均没有碎片离子生成，易于被质谱分辨，且反应效率很高，接近理论碰撞效率。本方法可以达到高效无碎裂电离乙二醛和/或甲基乙二醛的目的，并用于大气痕量乙二醛和/或甲基乙二醛的无碎裂质谱检测。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。