本发明属于纳米材料的组装与传感器的制备技术领域，具体涉及一种基于一维纳米材料传感器的制备方法。
背景技术
传感器技术是当今世界令人瞩目的迅猛发展起来的高新技术之一，也是当代科学技术发展的一个重要标志。基于一维纳米材料的传感器研究是各国研究的前沿热点，是传感器技术领域中最具应用价值的重要组成部分。一维纳米材料作为一种用途广泛的组装单元，在多个领域如电子、光学、生物科学、能源贮存等都有着引人关注的应用。与传统平面半导体材料相比，一维纳米材料由于具有较大的比表面积和二维受限维导通的特性，拥有独特的电学、光学等性质。用一维纳米材料制备传感器，一个需要解决的问题是如何大尺度、高密度的对一维纳米材料进行组装。为了解决这一瓶颈问题，smith等人[smith,p.a.；nordquist,c.d.；jackson,t.n.；mayer,t.s.；martin,b.r.；mbindyo,j.；mallouk,t.e.electric-fieldassistedassemblyandalignmentofmetallicnanowires.appl.phys.lett.2000,77,1399–1401.]采用电场辅助组装方法将在两个电极之间的绝缘介质中悬浮的纳米线定位在二氧化硅基底上，但该方法仅适用于金属特性的纳米材料。fan等人[smith,p.a.；nordquist,c.d.；jackson,t.n.；mayer,t.s.；martin,b.r.；mbindyo,j.；mallouk,t.e.electric-fieldassistedassemblyandalignmentofmetallicnanowires.appl.phys.lett.2000,77,1399–1401.]使用接触印刷的方法将半导体纳米材料有序排列，由于纳米材料与基体之间的接触不良，可能会破坏表面。whang等人[whang,d.；jin,s.；wu,y.；lieber,c.m.large-scalehierarchicalorganizationofnanowirearraysforintegratednanosystems.nanolett.2003,3,253–256.]采用langmuir–blodgett方法控制了一维硅纳米材料的组织和层次，然而该技术需要复杂的表面改性，且一维纳米材料的排列依赖于表面压力的控制。zhang等人[zhangq,guptas,toddemricka,etal.surface-functionalizedcdsenanorodsforassemblyindiblockcopolymertemplates[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2006,128(12):3898-3899.]采用几何图案模板诱导成功组装了cdse纳米棒，但是工艺较为复杂。以上方法大都需要昂贵的仪器和设备，成本较高。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种基于一维纳米材料传感器的制备方法，基于该方法制备的传感器具有电学性能优良，灵敏度高的特点。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种基于一维纳米材料传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备一维纳米材料悬浊液并准备基底；
将一维纳米材料浸泡于去离子水中，形成一维纳米材料的溶液，在超声波清洗池中对溶液进行超声震荡，直至得到分散均匀的一维纳米材料悬浊液；
准备基底；
将基底清洗干净，然后干燥；在基底上旋涂光刻胶，前烘后使用带有窄槽的掩模版进行对准曝光，显影、后烘、腐蚀以及去胶后得到带有窄槽结构的基底；
(2)组装一维纳米材料；
将一维纳米材料的悬浊液滴在步骤(1)准备好的基底上，得到在基底上散乱排布的一维纳米材料；然后使用工具刷在基底上从左至右匀速梳理后静置；将基底在热板上烘干，使得一维纳米材料通过范德华力与基底接合更紧密；
(3)传感器的制备步骤；
将附着有一维纳米材料的基底浸入去胶溶液，直至表面光刻胶被去除，同时去除部分黏附力不强的纳米线；取出基底，待其表面溶液挥发后，一维纳米材料在基底上形成大面积均匀排列；利用光刻机进行紫外光刻工艺，得到叉指电极图形；使用电子束蒸镀在基底表面镀上一层50-200nm厚度的金；通过剥离液进行剥离后得到一维纳米材料传感器。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，一维纳米材料为纳米线、纳米棒和纳米管一维纳米材料中的一种。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，准备的基底为硅基底，镀有金膜的硅基底，以及玻璃基底中的一种。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，组装一维纳米材料的工具刷为画笔刷，化妆刷，或毛笔刷。
本发明进一步的改进在于，制备的一维纳米材料传感器能够用于检测多种气体，包括：一氧化碳、二氧化氮、氨气和氢气。
本发明具有如下有益的技术效果：
1、本发明提供了一种在任意基底上组装任意一维纳米材料的有效方法，由于组装工具为柔性工具，不会损伤样品，极大拓宽了组装对象的范围；
2、本发明组装后的一维纳米材料在基底上排列一致性好，与基底的结合性良好，一维纳米材料与基底间形成稳定的接触。纳米结构的形成使得传感器具有大的比表面积，有利于气体的吸附扩散，同时提供更多的反应位点与吸附气体分子作用，从而有利于加速响应和提高响应灵敏度；
3、一维纳米材料的组装工序简单且组装工具简单易于获取，提高了该方法的可行性。不需要昂贵的实验设备，节约了实验成本；
4、重复性和可靠性高，一维纳米材料的分布密度和排列的整齐程度可以通过改变组装工具的尺寸来实现，若使用大尺度精细机械化组装工具有望实现大面积的生产。
附图说明
图1为本发明中总流程示意图；
图2为本发明具体实施例中制备一维纳米材料使用的化学气相沉积(cvd)管式炉示意图。
图3为本发明中组装一维纳米材料的工具刷，及单根刷毛的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明中一维纳米材料组装流程示意图；
图5为本发明实例中在硅基底上组装氧化锌纳米线的扫描电子显微镜照片，图5(a)为四列氧化锌纳米线排列组装于光刻胶形成的槽内，图5(b)为图5(a)中第一列的放大图，可见纳米线的排列方向基本一致，图5(c)为图5(b)中氧化锌纳米线的角度分布图，超过80％的纳米线是在20°的角度内整齐排列的，并与梳理方向一致。
图6为本发明实例中制备的传感器的扫描电子显微镜照片，图6(a)为在硅衬底上组装氧化锌纳米线后，制备的带有叉指电极的氧化锌纳米线传感器(虚线表示叉指电极)，图6(b)为图6(a)的放大图。可见蒸镀金电极后，氧化锌纳米线仍然整齐排列在硅基底上。
图7为本发明实例中制备的传感器的电学特性表征图，图7(a)为六次实验测得的电流电压曲线，六次实验结果测得的曲线基本重合，重复性和平滑性证明了氧化锌纳米线与电极之间的稳定接触。非线性且对称的曲线显示出肖特基特性。图7(b)为偏置电压为0.5v时的紫外光照特性曲线。
图8为不同温度下一氧化碳浓度与灵敏度的关系图。
图9为实施例2中将氧化锌纳米线组装在镀有金膜的硅基材上的扫描电子显微镜图像；
图10为实施例2中硅纳米线的角度分布图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。
实施例1
本实施例基于氧化锌纳米线的组装方法制备出气体传感器用来检测一氧化碳，包括制备氧化锌纳米线的步骤、氧化锌纳米线的组装步骤和气体传感器制备步骤，如图1为发明中总流程示意图；
制备氧化锌纳米线的步骤：
制备装置如图2所示，在制备之前将硅片切割为2cm*2cm的片状，并使用乙醇，去离子水，丙酮分别清洗硅片5min，之后将其放置于热板上去除残留的液体。将锌粉(纯度为99.99％)放入氧化铝舟，把氧化铝舟置入石英管的中心，然后将基底放在锌源右侧3-4厘米处。用机械泵抽气道真空度10pa时，将炉内温度升高到600-750℃，升温速率约为30℃/min。同时通入氩气和氧气的混合气体，其中氩气流量控制为140sccm，氧气流量控制为10sccm，约15-20min后，停止加热，将炉温自然冷却至室温。衬底上覆盖的白色产物即为氧化锌纳米线。
氧化锌纳米线的组装步骤：
(1)制备氧化锌纳米线悬浊液：
将制备的氧化锌纳米线浸泡于去离子水中，形成氧化锌纳米线溶液，在超声波清洗池中对溶液进行超声震荡10min，得到分散均匀的氧化锌纳米线悬浊液；
(2)准备基底：
首先对硅基底进行清洗，然后干燥。旋涂一层正胶，低速旋转为200rpm，旋转6s，高速旋转为2500rpm，旋转30s；放置于热板上进行前烘，温度设定90℃，时间5min；将带有窄槽图案的掩膜版对准基底部分，使用abm双面对准曝光机进行7s曝光，配置0.5％的naoh溶液，将基底样品浸入其中进行20s显影，此时可看出掩膜版上的窄槽图案转移到硅基底上。
(3)组装氧化锌纳米线
用滴管吸取步骤(1)制备的氧化锌纳米线的悬浊液1-2滴，滴在步骤(2)准备好的刻有光刻胶槽的硅基底上，得到在基底上散乱排布的氧化锌纳米线；然后使用小号的工具刷，工具刷单根毛刷的扫描电子显微镜照片如图3所示，按照如图4所示的组装步骤使用工具刷在基底上从左至右匀速梳理，静置24h；将硅基底在500℃的条件下烘干10min，使得氧化锌纳米线通过范德华力与硅基底接合更紧密；
(4)气体传感器的制备
将附着有氧化锌纳米线的硅基底浸入丙酮溶液，直至表面光刻胶被去除；取出硅基底，待其表面溶液挥发后，氧化锌纳米线在硅基底上形成大面积均匀排列；将带有叉指电极图形的掩膜版对准样品的电极部分，使用abm双面对准曝光机进行7s曝光，配置0.5％的naoh溶液，将样品浸入其中进行20s显影，此时可看出掩膜版上的叉指电极图案转移到样品表面；使用电子束蒸镀在基底表面镀上一层100nm厚度的金；通过剥离液进行剥离后得到氧化锌气体传感器。如图5所示，为本发明实例中制备的传感器的扫描电子显微镜照片，
氧化锌纳米线组装结果表征：
图5所示为硅基底上组装氧化锌纳米线的扫描电子显微镜照片，图5(a)为四列氧化锌纳米线排列组装于光刻胶形成的窄槽内，可见梳理的组装方法十分有效地将氧化锌纳米线梳到了用光刻方法制备的槽中；图5(b)为图5(a)中第一列的放大图，可见氧化锌纳米线的排列方向基本一致；图5(c)为图5(b)中氧化锌纳米线的角度分布图，用autocad软件对图中分布的纳米线进行测量，并绘制了曲线图，由图知超过80％的纳米线是在20°的角度内整齐排列的，并与梳理方向一致。
气体传感器的性能表征：
为了验证这种一维纳米材料的组装方法的可行性，发明人制备了气体传感器，测试了电流电压特性曲线和紫外光照特性曲线，并通入一氧化碳气体测试了该装置的灵敏度。
(1)电学特性
如图7(a)所示，进行了六次测试，得到的电流电压的曲线基本重合，重复性和平滑性证明了氧化锌纳米线与金电极之间的稳定接触。测量曲线非线性且对称，显示出肖特基特性。
(2)紫外光照特性
图7(b)为偏置电压为0.5v时的紫外光照特性曲线。初始电流为3.3a，在紫外线照射下增加到72.2a，几乎为初始电流的22倍。开关比远高于oliver等人[harnack,o.；pacholski,c.；weller,h.；yasuda,a.；wessels,j.m.rectifyingbehaviorofelectricallyalignedznonanorods.nanolett.2003,3,1097–1101.]测得的结果。响应时间和衰减时间分别为22.98s和34.14s。
(3)气敏特性
一氧化碳的通入速率为20ml/min，图8为不同温度下一氧化碳浓度与灵敏度的关系图。可以看出，该传感器对小浓度的变化比较敏感，具有很高的响应速度。在不同操作温度下，一氧化碳气体浓度增加，灵敏度降低。当一氧化碳气体浓度大于500ppm时，当浓度降低时，氧化锌纳米线内的载体浓度趋于饱和，灵敏度没有显著差异。当温度为300℃时传感机制可能包括两种反应，在氧化锌表面吸附的主要氧气种类可能是o-和o2-。此外，随着工作温度的增加，一氧化碳反应速率的增加可以解释为热能高到足以克服反应的活化能障碍。当温度升高到400℃时，一氧化碳传感器的灵敏度降低，这可能是因为这些吸附氧开始在这个温度下从氧化锌表面脱除。另外，当一氧化碳的浓度为500ppm时，本发明中制备的传感器的灵敏度为0.0093ppm，这比hsueh等人[hsueh,t.j.；chen,y.w.；chang,s.j.；wang,s.f.；hsu,c.l.；lin,y.r.；lin,t.s.；chen,i.c.znonanowire-basedcosensorspreparedatvarioustemperatures.j.electrochem.soc.2007,154,j393–j396.]在相似温度下工作的结果要高。这是因为组装后的氧化锌纳米线的较大表面积会导致吸附气体和传感器表面之间的相互作用更强，从而使气体传感灵敏度更高。
实施例2
本实施例为了验证本发明的普适性，对硅纳米线进行组装，同时改变了基底的类型，使用镀了金膜的硅衬底。
制备硅纳米线的步骤：
(1)首先，将p型(100)方向的单晶硅片切割成1*1cm2的小片，然后将硅片浸入乙醇溶液中，在超声波清洗池中进行超声清洗10min，去除表面有机物；
(2)将硅片放入配置的h2so4:h2o2溶液中超声清洗10min，进一步去除表面有机物，形成氧化层，再用5％的hf对硅片进行清洗，去除表面氧化层；
(3)配置不同浓度的hf-agno3腐蚀液，放置于100ml的反应釜四氟乙烯内衬中，填充度85％；
(4)将清洗后的硅片浸入腐蚀液中，密封后置于真空干燥箱中85℃反应6h；
(5)结束反应后，用镊子夹取硅片，浸入去离子水进行清洗，最后将腐蚀后的硅片浸入浓硝酸溶液中处理30min，去除表面的金属离子。即得到硅纳米线。
硅纳米线的组装步骤：
(1)制备硅纳米线悬浊液：
将制备的硅纳米线浸泡于去离子水中，形成硅纳米线溶液，在超声波清洗池中对溶液进行超声震荡10min，得到分散均匀的硅纳米线悬浊液；
(2)准备基底：
首先对硅基底进行清洗，然后干燥。使用电子束蒸镀在硅基底表面镀上一层100nm厚度的金。
(3)组装硅纳米线
用滴管吸取步骤(1)制备的氧化锌纳米线的悬浊液1-2滴，滴在步骤(2)准备好的刻有光刻胶槽的硅基底上，得到在基底上散乱排布的氧化锌纳米线；然后使用小号的工具刷，工具刷单根毛刷的扫描电子显微镜照片如图2所示，按照如图3所示的组装步骤使用工具刷在基底上从左至右匀速梳理，静置24h；将硅基底在500℃的条件下烘干10min，使得氧化锌纳米线通过范德华力与硅基底接合更紧密；
上述步骤(1)(2)没有先后顺序关系。
组装后的纳米线如图9所示。图10为硅纳米线的角度分布图。由图10可知硅纳米线在镀有金膜的硅基底上排列方向基本一致，超过85％的硅纳米线在20°的角度内整齐排列的。