本发明是关于半导体气体传感器的，尤其涉及一种适用于无氧环境中no2探测的ws2气凝胶气体传感器的制备方法。
背景技术
层状ws2是一种类似于石墨烯的新型二维材料，单层ws2呈现一种s-w-s的三明治结构，具有独特的电学和光学特性，有望在气体传感器、能量存储、光电子、可穿戴电子器件等领域表现出良好的器件性能。
气凝胶，又称为干凝胶，其结构特征是拥有高通透性的圆筒形成多分枝纳米多孔三维网络结构，拥有极高孔隙率、极低的密度、高比表面积，看似脆弱不堪，实则坚固耐用，耐高温，承重力强，非常适用于航空航天方面。
在气体传感器的应用上，二维材料能够提供尽可能大的比表面积，但是当把材料做成器件时，器件封装会降低材料的比表面积。而三维ws2气凝胶既可以保持二维材料的层状特性，同时又具有大量交连孔洞，可在器件封装后提供更大的有效比表面积，有利于气体分子与气凝胶敏感材料的充分接触。对此，基于本课题组已有的半导体气体传感器的研究基础和对国内外研究现状的分析，本发明首次采用ws2气凝胶在无氧环境中进行no2探测。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出了一种适用于无氧环境中no2探测的ws2气凝胶气体传感器的制备方法。
本发明一种适用于无氧环境中no2探测的ws2气凝胶气体传感器的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：ws2气凝胶的制备
将(nh4)2(ws4)溶于去离子水中，然后将该溶液置于液态氮中冻结，将冻结的溶液置于真空中干燥即得到(nh4)2(ws4)气凝胶；将(nh4)2(ws4)气凝胶置于管式炉中，在h2/ar混合气氛中高温700－750℃热处理2-4h即得到ws2气凝胶。
步骤二：ws2气凝胶异丙醇悬浮液的制备；
将ws2气凝胶以分散于异丙醇水溶液中，超声振荡至气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀，得到质量浓度为0.5mg/ml的ws2气凝胶异丙醇悬浮液；其中异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为8：1-10：1；
步骤三：采用引线键合技术，将传感器芯片通过电路连线到封装基板上；
步骤四：通过传感器芯片的加热电极将传感电极区域加热到80℃以上，采用滴涂法将ws2气凝胶沉积到传感电极之间，令ws2气凝胶连接两个传感电极，同时避免覆盖加热电极；加热2－3h使溶剂彻底挥发，并且确保敏感材料ws2气凝胶与传感电极之间为欧姆接触，制作成ws2气凝胶气体传感器。
作为优选，h2/ar混合气氛中，h2占混合气体总体积的2％，ar占混合气体总体积的98％；
作为优选，(nh4)2(ws4)气凝胶在h2/ar混合气氛中高温700－750℃热处理4h。
有益效果：1、本发明中ws2气凝胶气体传感器功耗较低，工作温度为250℃时，功耗仅约4.6mw；2、本发明中ws2气凝胶气体传感器在无氧环境中对no2的选择性探测良好；3、本发明中ws2气凝胶气体传感器在无氧环境中对no2的响应/恢复特性良好。
附图说明
图1实施例中制得的ws2气凝胶sem表面形貌图；
图2传感器示意图；
图3实施例中制得的ws2气凝胶气体传感器室温(20℃)下n2氛围中对2ppmno2气体的响应曲线；
图4实施例中制得的ws2气凝胶气体传感器n2氛围中不同温度下对2ppmno2气体的响应曲线；
图5实施例中制得的ws2气凝胶气体传感器250℃下在干燥空气和n2中对不同气体的探测灵敏度比较；
图6实施例中制得的ws2气凝胶气体传感器250℃下在干燥空气和n2中对不同浓度no2气体的动态响应/恢复曲线。
具体实施方式
实施例1
1)ws2气凝胶的制备。首先将36mg(nh4)2(ws4)溶于1ml去离子水中，然后将该溶液置于液态氮中迅速冻结，将冻结的溶液置于真空中干燥即得到(nh4)2(ws4)气凝胶；将(nh4)2(ws4)气凝胶置于管式炉中，在2％h2/98％ar混合气氛中750℃热处理4h，即可得到ws2气凝胶。
2)ws2气凝胶异丙醇悬浮液的制备。将ws2气凝胶以浓度0.5mg/ml分散于异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的比例为1：9，超声振荡至气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀。
3)采用引线键合技术，将传感器芯片通过电路连线到封装基板上，以便制作简易传感器。
4)通过传感器芯片上的加热电极将芯片传感电极区域加热到100℃，用移液枪将约0.01mgws2气凝胶溶液滴涂到传感电极之间，加热3h使溶剂挥发完全，ws2气凝胶敏感材料沉积到传感电极芯片，连通传感电极，制作成简易的传感器。且通过对传感电极两端进行电流/电压测试确保敏感材料气凝胶与传感电极之间为欧姆接触。
实施例1中制得的ws2气凝胶sem表面形貌如图1所示，从微观结构可以看出片状ws2互相连接，且具有大量的交连孔洞，这大大降低了材料的密度，增加了其比表面积。
实施例1中制得的ws2气凝胶气体传感器示意图如图2所示，ws2气凝胶敏感材料沉积在传感电极之间，连通传感电极。
实施例1中制得的ws2气凝胶气体传感器在室温20℃下对2ppmno2气体的重复性响应/恢复曲线如图3所示，室温下该传感器遇到no2气体电阻下降，在no2气体中其电阻值很难达到平衡；去除no2气体后，其电阻值有微弱恢复上升。可见该传感器可以在室温下探测no2气体，但是敏感性能较差。
实施例1中制得ws2气凝胶气体传感器在不同温度(20、100、200、250、300℃)下对2ppmno2气体的响应/恢复曲线如图4所示，可见随温度升高，该传感器对no2气体的响应、恢复速度都在逐渐增加，而250和300℃温度下响应、恢复曲线非常接近，考虑到该传感器对no2的响应、恢复特性、ws2气凝胶的热稳定性及器件功耗，可将250℃作为该传感器的最佳工作温度。
针对实施例1中制得的ws2气凝胶气体传感器分别在干燥空气中和n2氛围中进行了选择性测试，其测试结果如图5所示，在干燥空气中该传感器对一定浓度的no2、nh3、h2和水蒸汽均具有不同程度的敏感性能，对2ppmno2、800ppmnh3、2000ppmh2及40％相对湿度的灵敏度分别为0.36、0.12、0.18和0.12；但是在n2氛围中，该传感器对低浓度no2气体表现出良好的选择性，对2ppmno2、800ppmnh3、2000ppmh2及40％相对湿度的灵敏度分别为0.35、0.04、0.05和0.04。表明该发明的ws2气凝胶气体传感器可在无氧环境中进行no2气体探测。
实施例1中制得的ws2气凝胶气体传感器250℃温度下在干燥空气和n2氛围中对不同浓度no2气体的动态响应/恢复曲线如图6所示。在干燥空气中随no2气体浓度由0.2上升到3ppm，该传感器对no2的灵敏度由0.18逐渐增加到0.36，对低浓度no2有明显的响应和较好的可逆恢复性；在n2氛围中，对相同浓度no2的敏感性能较弱。
实施例2
1)ws2气凝胶的制备。首先将36mg(nh4)2(ws4)溶于1ml去离子水中，然后将该溶液置于液态氮中迅速冻结，将冻结的溶液置于真空中干燥即得到(nh4)2(ws4)气凝胶；将(nh4)2(ws4)气凝胶置于管式炉中，在5％h2/95％ar混合气氛中700℃热处理2h，即可得到ws2气凝胶。
2)ws2气凝胶异丙醇悬浮液的制备。将ws2气凝胶以浓度0.5mg/ml分散于异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的比例为1：8，超声振荡至气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀。
3)采用引线键合技术，将传感器芯片通过电路连线到封装基板上，以便制作简易传感器。
4)通过传感器芯片上的加热电极将芯片传感电极区域加热到80℃，用移液枪将约0.01mgws2气凝胶溶液滴涂到传感电极之间，加热2h使溶剂挥发完全，ws2气凝胶敏感材料沉积到传感电极芯片，连通传感电极，制作成简易的传感器。且通过对传感电极两端进行电流/电压测试确保敏感材料气凝胶与传感电极之间为欧姆接触。所制得的ws2气凝胶气体传感器在250℃干燥空气中对2ppmno2的灵敏度极弱，仅约0.08。
实施例3
1)ws2气凝胶的制备。首先将36mg(nh4)2(ws4)溶于1ml去离子水中，然后将该溶液置于液态氮中迅速冻结，将冻结的溶液置于真空中干燥即得到(nh4)2(ws4)气凝胶；将(nh4)2(ws4)气凝胶置于管式炉中，在8％h2/92％ar混合气氛中720℃热处理3h，即可得到ws2气凝胶。
2)ws2气凝胶异丙醇悬浮液的制备。将ws2气凝胶以浓度0.5mg/ml分散于异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的比例为1：10，超声振荡至气凝胶在异丙醇水溶液中分散均匀。
3)采用引线键合技术，将传感器芯片通过电路连线到封装基板上，以便制作简易传感器。
4)通过传感器芯片上的加热电极将芯片传感电极区域加热到90℃，用移液枪将约0.01mgws2气凝胶溶液滴涂到传感电极之间，加热2.5h使溶剂挥发完全，ws2气凝胶敏感材料沉积到传感电极芯片，连通传感电极，制作成简易的传感器。且通过对传感电极两端进行电流/电压测试确保敏感材料气凝胶与传感电极之间为欧姆接触。所制得的ws2气凝胶气体传感器在250℃干燥空气中对2ppmno2的灵敏度较弱，仅约0.12。
本发明采用动态配气法测量ws2气凝胶气体传感器在不同温度不同气氛下对待测气体的敏感性，灵敏度定义为