一种聚双酚A-血红素/碳纳米管电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合电极制备的技术领域，具体涉及一种聚双酚a-血红素/碳纳米管电极及其制备方法和应用。

背景技术

血红素(hemin)是一种铁卟啉化合物，其在环境和能源等领域具有广泛的应用。此外，血红素也是一种介导氧还原反应的活性电催化剂。目前，血红素电极的制备方法有滴加法、掺杂法等。但这些方法制备的血红素电极稳定性较差且不可控。为了解决这些不足，我们提出一种新的方法，通过电化学沉积的方法使得血红素沉积到电极上，从而制备得到新的血红素电极。

双酚a(bpa)及其衍生物被认为是制备聚碳酸酯和环氧树脂的重要单体。双酚a可以通过化学、光化学和电化学方法聚合。相比之下，电化学聚合具有成本低、易操作、可控等优点。电聚合双酚a(pbpa)已被广泛应用于金属腐蚀防护，以及双酚a的测定和去除。那么通过引入具有独特结构的血红素，我们发现进一步改善了电聚合反应。然而，对于制备聚双酚a-血红素的共沉积复合材料的报道尚未发现。

电化学共沉积法是以电化学沉积技术作为基础，将其他物质添加于电解液中，形成均匀的悬浮液，在电沉积过程中通过吸附或包覆作用，与其他离子共沉积于电极材料表面而形成复合材料的技术。电化学共沉积法由于其环保耗能小、可控性高、操作简单，且共沉积得到的材料能够充分发挥多元复合材料的协同作用。为此希望通过电化学共沉积法来简单调控电位，实现聚双酚a-血红素/碳纳米管复合材料的制备并将其作为燃料电池的阴极来协同增强燃料电池的性能。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚双酚a-血红素/碳纳米管电极的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述制备方法制得的聚双酚a-血红素/碳纳米管电极。该复合电极良好的氧化还原活性、协同增强的催化性能。

本发明的又一目的在于提供上述聚双酚a-血红素/碳纳米管电极的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种聚双酚a-血红素/碳纳米管电极的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将十二烷基硫酸钠分散剂(sds)溶解在二次蒸馏水中，加入单壁碳纳米管(swcnt)，经超声分散后得到黑色均匀的碳纳米管分散液；

(2)滴加步骤(1)所得的碳纳米管分散液到氧化铟锡ito电极表面，待常温下自然晾干后，于烘箱中40℃温度条件下干燥，得到碳纳米管电极；

(3)以步骤(2)所得碳纳米管电极作为工作电极、以钛片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，分别与电化学工作站的3个电极接头连接，电解液为ph＝3.0以及含有0.01～0.5mmol/l双酚a、0.015～0.5mmol/l血红素的浓度为0.025mol/l的磷酸盐电解质溶液，采用连续微分脉冲伏安法电聚合技术在碳纳米管电极上共沉积聚双酚a-血红素，于烘箱中40℃温度条件下干燥，得到聚双酚a-血红素/碳纳米管电极。

步骤(1)所述的单壁碳纳米管在碳纳米管分散液中的浓度为0.1g/l～2.0g/l；所述的超声分散的时间为40～60分钟。

步骤(2)所述的常温下自然晾干的时间为1～24小时。

一种根据上述的制备方法制得的聚双酚a-血红素/碳纳米管电极。

所述聚双酚a-血红素/碳纳米管电极在0.025mol/l磷酸盐溶液中的氧化峰电流比聚双酚a/碳纳米管电极增大1倍。

上述聚双酚a-血红素/碳纳米管电极在燃料电池的阴极中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明聚双酚a-血红素/碳纳米管电极，其制备方法简便，材料结构性质稳定；

(2)聚合物膜的厚度可以通过扫描速率及扫描次数进行调控；

(3)反应的开始和终止可以通过电化学工作站进行控制；

(4)制备的复合材料组分之间的结合力强；

(5)利用电化学共沉积法安全环保、能耗小且成本低；

(6)制备的复合电极具有良好的氧化还原活性和协同增强的催化性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中所制备的电极在0.025mol/l磷酸盐溶液中的循环伏安曲线，其中曲线1为碳纳米管电极；曲线2为聚双酚a/碳纳米管电极；曲线3为血红素/碳纳米管电极；曲线4为聚双酚a-血红素/碳纳米管电极；

图2是本发明实施例3中采用复合电极所构筑的抗坏血酸燃料电池的电流随电压的变化曲线；

图3是本发明实施例3中采用复合电极所构筑的抗坏血酸燃料电池的输出功率随电压的变化曲线；

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。根据本发明的设计目的，同类物质的简单替代及形状尺寸的变化，例如改变本发明电化学共沉积的时间，改变电极外观(如改为长方形或其它形状)，简单改变血红素、双酚a、磷酸盐、单壁碳纳米管浓度和用量等均应属于本发明的范围；下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1：

本实施例中的碳纳米管电极，通过以下方法制备得到：

将单壁碳纳米管(swcnt)溶解于二次蒸馏水中，加入十二烷基硫酸钠分散剂(sds)，超声分散50min后得到黑色均匀的碳纳米管分散液；滴加碳纳米管分散液到氧化铟锡ito电极表面，待常温下室内自然晾干4h后，于烘箱中40℃温度条件下干燥，得到碳纳米管电极；

本实施例中的血红素/碳纳米管电极，通过以下方法制备得到：

采用微分脉冲伏安法电聚合技术，在三电极体系中，工作电极为碳纳米管电极，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为ph＝3.0以及含有0.15mmol/l血红素的浓度为0.025mol/l的磷酸盐电解质溶液，沉积的电位范围为-0.8v～0v，扫描圈数为10圈，脉冲宽度为0.08s，阶跃电位为8mv，调制幅度为50mv，阶跃电位为8mv。将沉积好的电极于二次蒸馏水中浸泡1min，然后放入烘箱中40℃干燥12h，即可得到血红素/碳纳米管电极。

本实施例中的聚双酚a/碳纳米管电极，通过以下方法制备得到：

采用微分脉冲伏安法电聚合技术，在三电极体系中，工作电极为碳纳米管电极，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为ph＝3.0以及含有0.2mmol/l双酚a的浓度为0.025mol/l的磷酸盐电解质溶液，沉积的电位范围为0v～1.0v，扫描圈数为10圈，脉冲宽度为0.08s，阶跃电位为8mv，调制幅度为50mv，阶跃电位为8mv。将电聚合好的电极于二次蒸馏水中浸泡1min，然后放入烘箱中40℃干燥12h，便得到聚双酚a/碳纳米管电极。

本实施例中的聚双酚a-血红素/碳纳米管电极，具体操作步骤如下：

采用微分脉冲伏安法电聚合技术，在三电极体系中，工作电极为碳纳米管电极，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为ph＝3.0以及含有0.2mmol/l双酚a、0.15mmol/l血红素的浓度为0.025mol/l的磷酸盐电解质溶液，沉积的电位范围为0v～1.0v，脉冲宽度为0.08s，扫描圈数为10圈，调制幅度为50mv，阶跃电位为8mv。将共沉积好的电极于二次蒸馏水中浸泡1min，然后放入烘箱中40℃干燥12h，即可得到聚双酚a-血红素/碳纳米管电极。

实施例2：聚双酚a-血红素/碳纳米管复合电极的氧化还原活性表征

在三电极体系中，工作电极分别为实施例1制备的四种电极(碳纳米管电极、聚双酚a/碳纳米管电极、血红素/碳纳米管电极、聚双酚a-血红素/碳纳米管电极)，对电极为钛片，参比电极为饱和甘汞电极，利用循环伏安法在扫描速度为0.05v/s的条件下测量四种电极电流随电位变化而变化的情况，得到循环伏安图见图1。

从图1可以看到，通过连续的微分脉冲伏安扫描能把双酚a和血红素固定在碳纳米管电极上，制备的聚双酚a-血红素/碳纳米管复合电极具有良好的氧化还原活性，也证明了在协同催化作用下该电极具有更大的峰电流。

实施例3：燃料电池的构建

以碳纳米管电极作阳极，以实施例1制备的四种电极(碳纳米管电极、聚双酚a/碳纳米管电极、血红素/碳纳米管电极、聚双酚a-血红素/碳纳米管电极)分别作阴极；在阳极池中加入浓度0.025mol/l的磷酸盐溶液作为电解质溶液，加入浓度为10mmol/l的抗坏血酸溶液作为燃料；在阴极池中加入浓度0.025mol/l的磷酸盐溶液，并通入饱和氧气；两池之间用饱和氯化钾盐桥连接，构建形成燃料电池。

实施例4：燃料电池性能测试

对实施例3构建的燃料电池性能的测试，具体操作步骤如下：

在三电极体系中，工作电极为碳纳米管电极，参比电极和对电极为实施例1制备的四种电极(碳纳米管电极、聚双酚a/碳纳米管电极、血红素/碳纳米管电极、聚双酚a-血红素/碳纳米管电极)，利用线性扫描伏安法在扫描速度为0.05v/s的条件下，测量计算燃料电池的电流密度和功率密度随电压的变化曲线，结果如图2和图3所示。

实施例3构建燃料电池中以碳纳米管作为阴极构建的光电化学燃料电池中燃料电池的短路光电流密度为21.36μa·cm^-2，在0.20v下的最大功率密度为2.29μw·cm^-2，以聚双酚a/碳纳米管作为阴极构建的光电化学燃料电池中燃料电池的短路光电流密度为29.27μa·cm^-2，在0.26v下的最大功率密度为3.59μw·cm^-2，以血红素/碳纳米管作为阴极构建的光电化学燃料电池中燃料电池的短路光电流密度为50.65μa·cm^-2，在0.28v下的最大功率密度为4.44μw·cm^-2，以聚双酚a-血红素/碳纳米管作为阴极构建的光电化学燃料电池中燃料电池的短路光电流密度为78.19μa·cm^-2，在0.30v下的最大功率密度为6.05μw·cm^-2。这明显表明以聚双酚a-血红素/碳纳米管作为阴极所构建的燃料电池的短路电流和输出功率远远大于聚双酚a和血红素所构筑的电池的性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。