一种含氯酚醛树脂纳米材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种含氯酚醛树脂纳米粒子制备及其对fe³⁺与抗坏血酸的分析检测方面的应用，属于纳米材料合成及其光学应用技术领域。

技术背景:

铁作为一种过渡金属广泛存在于自然界与人体当中。fe³⁺是一种极其普遍的金属离子，主要存在于铁盐及其溶液当中，fe³⁺具有较强的氧化性，易水解，可催化多种反应，其溶液为棕黄色，这是因为其作为路易斯酸与水形成络合物而产生的颜色，而且fe³⁺具有的氧化性，如果含量过高会引起人体器官衰竭，因此，fe³⁺的分析检测显得尤为重要。到目前为止，对fe³⁺分析检测的方法主要还是比色法，分光光度法，共振离子质谱法和原子吸收光谱法等等，然而这些方法耗时较长，并且需要大型的实验设备和复杂的样品前处理过程，这些都极大的限制了它们的实际应用。相比之下，荧光方法因其操作简单、灵敏度高而受到广泛的关注。一些基于有机染料、金属有机框架、半导体量子点和金属纳米簇的化学传感器已经被用在了fe³⁺的检测中。但是这些荧光探针通常需要复杂的合成途径、有毒的原材料，并且水溶性和光稳定性差。因此，发展低毒性的、良好的水溶性、较强的光稳定性和生物相容性的检测fe³⁺荧光探针显得尤为重要。

抗坏血酸(aa)是一种重要的抗氧化剂，在人体平衡氧化压力中起重要作用。在人体液中存在的浓度相对较高，是治疗坏血病、药物中毒、肝脏疾病、过敏反应和动脉粥样硬化的药物，并能帮助促进健康细胞的发展、钙的吸收和正常组织的生长。在制造果汁和饮料时，抗坏血酸也作为一种抗氧化剂使用。因此，抗坏血酸的检测对制药、临床和食品工业均具有重要意义。目前对抗坏血酸检测的方法主要有电化学方法、化学发光法、高效液相色谱法、分光光度法、毛细管电泳法和荧光分析法等。荧光分析法具有简单、方便和快速等优点。因此，本发明以含氯酚醛树脂纳米粒子构建荧光探针，建立了基于含氯酚醛树脂纳米粒子荧光猝灭检测抗坏血酸的新方法。

酚醛树脂作为一种新型发光材料，有着许多独特的性质，如低毒性、较强的抗光漂白性和良好的生物相容性等。因此，酚醛树脂受到了人们越来越多的关注。基于酚醛树脂的荧光探针已经用于了一些金属离子的检测。然而在大多数情况下，这些固体酚醛树脂的荧光强度比较低。在检测目标分子时，低的发光效率会影响荧光探针的敏感性，因此，为其更好的应用，选择合适的方法提高它们的荧光强度是亟需解决的。

本专利中通过水热方法一步制备了含氯酚醛树脂纳米粒子(cl-pfr)。与传统酚醛树脂纳米粒子相比，该种含氯酚醛树脂纳米粒子具有了更加优异的荧光发射强度，便于分析检测，最终可用于生活饮用水中fe³⁺与饮品中抗坏血酸含量的分析与检测，并获得了满意的结果。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种含氯酚醛树脂纳米粒子的制备与应用。

本发明提供一种具有强烈黄绿色荧光发射的含氯酚醛树脂纳米粒子作为检测探针，分别检测fe³⁺及抗坏血酸应用，本发明是通过以下技术方案实现的。

1.一种含氯酚醛树脂纳米粒子的制备其特征在于，通过以下步骤合成：

(1)向反应釜中投入原料对氯苯酚、六亚甲基四胺(hmt)和反应溶剂水，于150-180℃(优选160℃)中反应4-8小时(优选6小时)；

(2)将反应结束后的溶液置于10ml离心管中，离取上层清液，并在去离子水中透析2-3天；其中对氯苯酚与六亚甲基四胺的摩尔比为1：2。

2.一种含氯酚醛树脂纳米粒子检测fe³⁺的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

(1)配制相同浓度的各类金属离子溶液(控制为氯化盐)，再分别将一定剂量含氯酚醛树脂纳米粒子与各金属离子溶液混合得到混合溶液；

(2)通过荧光分光光度计测试含氯酚醛树脂纳米粒子的最佳激发波长，并将荧光光度计调到最佳激发波长，记录含有不同金属离子混合溶液的荧光强度；

(3)绘制不同金属离子对含氯酚醛树脂纳米粒子猝灭响应柱形图，对比得出其对fe³⁺的响应；

(4)分别将一定量的含氯酚醛树脂纳米粒子与一定体积不同的浓度的fe³⁺混合，得到混合溶液，在所有的混合溶液之中，固定含氯酚醛树脂纳米粒子的浓度，控制fe³⁺的浓度范围为0-1mm，分别置于荧光分光光度计中；

(5)绘制含氯酚醛树脂纳米粒子对不同浓度的fe³⁺的荧光强度变化曲线，选取其中线性部分进行线性拟合并得到拟合公式；

(6)取安徽淮南安徽理工大学池塘水按照步骤(4)的方法，配制含氯酚醛树脂纳米粒子与样品的混合溶液，按照步骤(2)的最佳激发波长运用荧光分光光度计检测混合溶液的荧光强度值，将所得的荧光强度值代入拟合公式中，计算得到水体中fe³⁺的浓度。

3.一种含氯酚醛树脂纳米粒子检测抗坏血酸的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

(1)混合一定剂量含氯酚醛树脂纳米粒子和一定量的fe³⁺溶液，得到其混合溶液；

(2)分别将相同体积不同浓度的抗坏血酸加入到步骤(1)所得的含氯酚醛树脂纳米粒子与fe³⁺的混合溶液当中；

(3)通过荧光分光光度计测试加入不同浓度的抗坏血酸后混合溶液的荧光强度变化，得出线性范围和计算方程。

(4)将市面上的普通饮品脉动(湖北达能食品饮料有限公司；生产批次：sc10642011200677)与上述(1)中的标准溶液混合，测量取混合溶液的荧光强度，代入上述线性方程，计算得到脉动中抗坏血酸的浓度。

本发明的优点是：

(1)跟传统的酚醛树脂相比，在相同条件下，含氯酚醛树脂具有更强的荧光发射强度，能够提高分析检测的灵敏度；

(2)在制备方面，均使用常见的化学试剂，且合成步骤简单；

(3)与现有检测技术相比较，本发明的检测方法简单，灵敏度高，选择性好

附图说明：

图1为含氯酚醛树脂纳米粒子的合成及其应用路线

图2为含氯酚醛树脂纳米粒子与酚醛树脂纳米粒子的荧光对比

图3为含氯酚醛树脂纳米粒子对不同种类金属离子的猝灭响应

图4为应用含氯酚醛树脂纳米粒子对不同浓度的fe³⁺的的线性关系

图5为线性拟合的含氯酚醛树脂纳米粒子对fe³⁺响应曲线

图6为应用掺杂氯元素的酚醛树脂纳米粒子与fe³⁺混合溶液对抗坏血酸的线性关系

图7为线性拟合的含氯酚醛树脂纳米粒子检测抗坏血酸的响应曲线

具体实施方法：

为了使得本发明的技术方案更加明确，下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明：

实例1：

本发明所用含氯酚醛树脂纳米粒子的制备，通过以下几个步骤实现:

(1)向50ml的聚四氟乙烯的高压反应釜中加入0.042g六亚甲基四胺、0.15mmol的对氯苯酚和30ml的去离子水中，在160℃的烘箱中水热反应6小时。

(2)将反应后的溶液取出置于离心管中，设置转速11000rpm，离心十分钟，去除沉淀，留取上清液，并置于去离子水中透析三天。

(3)取200ul(2)中所述的纳米粒子溶胶分别加入200ul的fe3+、al3+、mn2+、ni2+、、co2+、fe2+、zn2+、ca2+、sn2+、cu2+、cr2+、fe2+的溶液，再加入2ml去离子水搅拌均匀静置3min。

(4)用荧光分光光度计测试上述各个金属离子混合溶液的荧光强度，激发波长为450nm，记录荧光强度变化曲线。

(5)从图3我们可以看出含氯酚醛树脂纳米粒子对fe3+具有良好的选择性。

实例2：

(1)向5ml离心管中加入100ul含氯酚醛树脂纳米粒子溶胶。

(2)取2mlfe3+溶液加入上述掺杂含氯酚醛树脂纳米粒子形成混合溶液，静置3分钟，其中三价铁离子浓度控制0-1mmol。

(3)用荧光分光光度计测试上述的混合溶液的荧光强度，激发波长为450nm，记录荧光强度变化曲线，如图4所示；

(4)绘制含氯酚醛树脂纳米粒子随着fe3+浓度的增加荧光强度逐渐减弱的曲线，并对其进行拟合，得到拟合公式y＝-5106.22061x+4507.48327(x为三价铁离子浓度[um]，y为荧光强度)如图5所示；

(5)在安徽理工大学池塘处取一定量的样品水，经过静置抽滤去除杂质，得到的较为纯净的水留待测量；

(6)将步骤(5)中水与步骤(2)中含氯酚醛树脂纳米粒子混合后加入石英比色皿中，使用荧光分光光度计测量其荧光强度；

(7)将测量得到的荧光强度代入上述步骤中得出的拟合公式，计算出样品fe3+的浓度为34um；

实例3：

(1)向试管中加入100ul上述的含氯酚醛树脂纳米粒子溶胶；

(2)将2mlfe3+加入上述含氯酚醛树脂纳米粒子溶液中，静置3分钟，fe3+浓度控制为1mmol；

(3)往上述混合溶液再加入2ml不同浓度的抗坏血酸，最后转入石英比色皿中；

(4)用荧光分光光度计测试上述的混合溶液的荧光强度，激发波长为450nm，记录荧光强度变化曲线，如图6所示；

(5)绘制混合溶液随着抗坏血酸浓度的增加荧光强度逐渐增强的曲线，并对其进行拟合，得到拟合公式y＝71.5428x+1186.928(x为抗坏血酸浓度[mm]，y为荧光强度)如图7

所示；

(6)取1ml的含抗坏血酸的脉动，稀释100倍，再取1ml加入上述的标准溶液中得到混合溶液，将混合溶液转入适应比色皿中，使用荧光分光光度计测量得到荧光强度；

(7)将荧光强度值代入(5)的线性方程，得到抗坏血酸的浓度为0.13mm。