溴素氧化工艺自动分析控制系统及其控制方法与流程

本发明涉及一种溴素氧化工艺自动分析控制系统及控制方法，属于溴素生产的技术领域。

背景技术：

目前溴素生产工艺所采取的工艺一般为酸性条件下氯气氧化，空气吹出，二氧化硫吸收得到母液，然后氯气二次氧化蒸汽将产品蒸出。其中，所涉及的溴素生产原理均已公开，例如，相关技术内容出自《科学观察》期刊由王法发表的文章《溴素生产工艺综述》。

传统溴素氧化工艺控制需要定期检测ph和配氯率。检测配ph的方法为：化验室人员定时到指定地点取样，把样品带到化验室，用ph电极检测样品ph。配氯率的检测方法为：在现场人工取回的样品中，依次加入盐酸、碘化钾和淀粉指示剂，然后用硫代硫酸钠滴定。酸性条件下，溴、氯单质把碘离子氧化成碘单质，碘单质遇淀粉变蓝色。硫代硫酸钠与碘单质反应，液体再变为无色。根据滴定的硫代硫酸钠的体积，计算溴氯总值，再结合卤水中溴离子含量计算配氯率。根据化验得到的ph和配氯率调节加入的酸的量和氯气的量。

近年来科技工作者对溴素氧化工艺的在线监测手段进行了研究，其中石油大学联合潍坊海化集团对溴素的配氯过程进行了研究，针对配氯环节研究了一种基于氧化还原电位的在线监测装置，能够实现溴素生产中氧化剂加入量的自动控制。白瑞祥等设计了以西门子s7-300plc和s7-200plc控制器、现场仪表装置等硬件及其附属设备构成的综合自动监护系统。迟善武等设计了一种自动监控系统，通过对氧化液ph值和氧化还原电位的测量，采用pid调节控制。袁存光等也于2004年设计出一套集溴离子速测及配氯自动控制测量系统，通过次氯酸盐氧化法测定溴离子，提出三电极系统测定卤水ph值、氧化还原电位和配氯比的关系。并且在对电极表面吸附红棕色物质进行定性分析的基础上，采取了加入防腐掩蔽液的方法优化探测工艺。唐仕明等又研制了气敏铂电极和卤水氧化液中氯气过剩量的在线监测装置；以及基于超声波清洗处理的方法结合电位分析法，解决了电极结垢的问题，实现了对配氯比和硫酸加入量的在线监测。这些对于溴素生产自动控制的尝试都是基于电极法，即：通过电极法监测氧化卤水ph值来控制加酸量，以及电极法测定氧化卤水的氧化还原电位间接控制氯气加入量。而实践证明在现有阀门、仪表精度不高以及卤水上水量不稳定的条件下，氧化还原电位与配氯率并不能呈现良好的线性关系，实地调研发现，我省溴素厂也鲜有通过电极法控制配氯率的成功案例。

截止到目前，本技术领域中没有一种能够实现自动分析控制溴素氧化工艺的系统，即怎样实现氧化卤水中的ph值和配氯率的直接、高效自动监测是本发明的主要创新。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明公开一种溴素氧化工艺自动分析控制系统。

本发明还公开了上述控制系统的控制方法。

以下所述氧化卤水是指溴素氧化卤水。

本发明的技术方案如下：

一种溴素氧化工艺自动分析控制系统，其特征在于，所述控制系统至少包括：控制器、取样部和控制线路；

所述控制系统用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的配氯率，和/或用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的ph值，本发明可以实现：溴氯总值检测、配氯率自动计算和ph检测：

其中，所述控制器用于控制所述取样部进行取样：对目标氧化卤水进行定量取样，并控制检测所述取样氧化卤水中的溴氯总值；

所述控制器用于根据检测到的溴氯总值结合原始卤水中溴离子含量自动计算配氯率，通过控制线路控制氯气调节阀，所述氯气调节阀用于向所述氧化卤水设备中注入氯气，最终起到调整配氯率；在本发明中，氯气调节阀设置在氯气汽化器后、加入口之前；

其中，所述控制器用于控制所述取样部进行取样：对目标氧化卤水进行定量取样，并控制检测所述取样氧化卤水中的ph值；

所述控制器用于根据检测到的ph值，通过控制线路控制硫酸调节阀，所述硫酸调节阀用于向所述氧化卤水设备中注入硫酸，最终起到调整ph值；在本发明中，硫酸调节阀位于加入口之前，二者的加入口位于卤水管道，近卤水入口处，氯气及硫酸加入口之后有长度为4-6米混合器，混合器后还有长度为20余米管道，保证反应充分。

所述控制器用于在每个循环检测后对所有管路及ph电极进行清洗，保证下一次检测结果的准确性，并延长ph电极的使用寿命。

根据本发明优选的，当所述控制系统用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的配氯率，同时用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的ph值时，其对应的检测方法如下：

按顺序依次检测氧化卤水的ph值；

然后向氧化卤水中加盐酸、碘化钾溶液，同时磁力搅拌器开始搅拌；

而后向氧化卤水中加淀粉指示剂，此时液体变为蓝色；

加完淀粉指示剂后，开始用硫代硫酸钠滴定：

所述控制器中通过摄像头实时识别取样氧化卤水的颜色，在反应的终点，颜色突变为无色，当摄像头识别到颜色突变时，停止滴定；

最后根据硫代硫酸钠的体积及原始卤水中溴离子的含量，计算配氯率。

根据本发明优选的，所述控制系统用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的配氯率：通过所述控制系统将配氯率控制在105-115之间。

配氯率的测定方式如下：

原理：以碘量法测得的氧化卤水中游离溴和游离氯的总量(以溴计)与原料卤水中溴离子含量计算求得配氯率。

测定步骤：吸取50ml氧化后的卤水于盛有10ml30％ki溶液中(也可直接加入0.5gki)于250ml三角瓶中，加入3ml6mol/1hcl(溶液呈弱酸性，可不加hcl)，立即用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉为指示剂至白色为止。

计算：溴氯总量：

上式中：c-硫代硫酸钠的摩尔浓度，v-测游离溴、氧所耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml，w-氧化卤水取样量，ml。

根据本发明优选的，所述控制系统用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的ph值控制在3-3.5之间。

根据本发明优选的，所述调整配氯率的具体步骤如下：

1)开始，检测配氯率；

2)当配氯率小于等于105时，控制氯气调节阀的开度在原有基础上增加0.4％；当配氯率小于109，大于105时，控制氯气调节阀的开度增加0.2％；当配氯率小于等于111，大于等于109时，不调节氯气调节阀；当配氯率小于115，大于111时，控制氯气调节阀的开度减小0.2％；当配氯率大于等于115时，控制氯气调节阀的开度减小0.3％；

3)针对不调节氯气调节阀后续步骤，继续进行检测配氯率：

当配氯率小于等于105时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.2％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.4％；

当配氯率小于109，大于105时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.1％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.3％；

当配氯率小于等于111，大于等于109时，不调节氯气调节阀；

当配氯率小于111，大于115时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.1％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.3％；

当配氯率大于等于115时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.4％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.2％；

4)重复步骤3)。

根据本发明优选的，所述调整ph值的具体步骤如下：

1)开始，并检测ph；

2)当检测ph大于等于3，小于3.2时，控制硫酸调节阀的开度减小0.1％；当检测ph大于等于3.2，小于等于3.3时，不调节硫酸调节阀；当检测ph大于3.3，小于等于3.5时，控制硫酸调节阀的开度增加0.1％；

3)继续监测ph；

4)当检测ph大于等于3，小于3.2时：与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度减小0.2％；与上次阀开结果进行比较：当小于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度减小0.1％；

当检测ph大于等于3.2，小于等于3.3时，不调节硫酸调节阀；

当检测ph大于3.3，小于等于3.5时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度增加0.1％；与上次阀开结果进行比较：当小于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度增加0.2％；

5)重复步骤3)-4)。

本发明的技术优势在于：

针对在实际生产工艺中对氧化卤水取样检测的频率低，检测过程中需要手动称量、加样、滴定、计算等操作，耗时较长，通过计算的方法难以控制氯气及加酸量等技术问题，本发明公开一种溴素氧化工艺自动分析控制系统及控制方法。本发明不但能够实现实时快速检测卤水相关参数，还能准确获得生产参数，并自动根据生产参数进行准确生产调控。

附图说明

图1是本发明所述控制系统的安装示意图；

图2是本发明所述控制器的配氯率控制流程图，例如，在图2中的“阀开0.4”是指控制氯气调节阀的开度在原有基础上增加0.4％；“阀关0.2”是指控制氯气调节阀的开度在原有基础上减少0.2％；

图3是本发明所述控制器的ph控制流程图，例如，在图3中的“阀开0.1”是指控制硫酸调节阀的开度在原有基础上增加0.1％；“阀关0.2”是指控制硫酸调节阀的开度在原有基础上减少0.2％。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图做详细的说明，但不限于此。

如图1、2、3所示。

实施例1、

将本发明所述的溴素氧化工艺自动分析控制系统安装于氧化卤水管道上，如附图1所示：

将溴素氧化工艺自动分析控制系统中的取样部安装在氧化卤水管道处进行取样，为保证检测结果的准确度，取样口在氧化卤水管道末端，进入吹出塔前。所述控制线路根据控制器的指令指示氮气调节阀和/或硫酸调节阀分别向所述氧化卤水管道进行注气和/或液。

其中，所述控制系统至少包括：

控制器、取样部和控制线路；

所述控制系统用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的配氯率，和/或用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的ph值：

其中，所述控制器用于控制所述取样部进行取样：对目标氧化卤水进行定量取样，并控制检测所述取样氧化卤水中的配氯率；

所述控制器用于根据检测到的配氯率，通过控制线路控制氯气调节阀，所述氯气调节阀用于向所述氧化卤水设备中注入氯气，最终起到调整配氯率；在本发明中，氯气调节阀设置在氯气汽化器后、加入口之前；

其中，所述控制器用于控制所述取样部进行取样：对目标氧化卤水进行定量取样，并控制检测所述取样氧化卤水中的ph值；

所述控制器用于根据检测到的ph值，通过控制线路控制硫酸调节阀，所述硫酸调节阀用于向所述氧化卤水设备中注入硫酸，最终起到调整ph值；在本发明中，硫酸调节阀位于加入口之前，二者的加入口位于卤水管道，近卤水入口处，氯气及硫酸加入口之后有长度为4-6米混合器，混合器后还有长度为20余米管道，保证反应充分。

当所述控制系统用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的配氯率，同时用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的ph值时，其对应的检测方法如下：

按顺序依次检测氧化卤水的ph值；

然后向氧化卤水中加盐酸及碘化钾溶液，磁力搅拌器同时开始搅拌；

而后向氧化卤水中淀粉指示剂，此时液体变为蓝色，；

加完淀粉指示剂后，开始滴定硫代硫酸钠：

所述控制器中通过摄像头实时识别取样氧化卤水的颜色，在反应的终点，颜色变为无色，当识别到无色时，停止滴定；

最后根据硫代硫酸钠的体积及卤水中溴的含量，计算配氯率。

检测氧化卤水的量为25ml。

实施例2、

上实施例1所述控制系统的控制方法，所述控制系统用于自动调整溴素氧化工艺中的氧化卤水中的配氯率：通过所述控制系统将配氯率控制在105-115之间。

配氯率的测定方式如下：

原理：以碘量法测得的氧化卤水中游离溴和游离氯的总量(以溴计)与原料卤水中溴离子含量计算求得配氯率。

测定步骤：吸取25ml氧化后的卤水于盛有10ml30％ki溶液中(也可直接加入0.5gki)于250ml三角瓶中，加入3ml6mol/1hcl(溶液呈弱酸性，可不加hcl)，立即用0.1mol/l硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉为指示剂至白色为止。

计算：溴氯总量：

如取样量w1＝w则公式可简为：

上式中：v1-测游离溴、氧所耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml，v-测卤水溴离子所耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml，w一卤水取样量，ml，w1-卤水氧化卤水取样量，ml。

如图2所示，所述调整配氯率的具体步骤如下：

1)开始，检测配氯率；

2)当配氯率小于等于105时，控制氯气调节阀的开度在原有基础上增加0.4％，即控制氯气调节阀的开度增加0.4％；当配氯率小于109，大于105时，控制氯气调节阀的开度增加0.2％；当配氯率小于等于111，大于等于109时，不调节氯气调节阀；当配氯率小于115，大于111时，控制氯气调节阀的开度减小0.2％；当配氯率大于等于115时，控制氯气调节阀的开度减小0.3％；

3)针对不调节氯气调节阀后续步骤，继续进行检测配氯率：

当配氯率小于等于105时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.2％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.4％；

当配氯率小于109，大于105时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.1％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度增加0.3％；

当配氯率小于等于111，大于等于109时，不调节氯气调节阀；

当配氯率小于111，大于115时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.1％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.3％；

当配氯率大于等于115时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.4％；当小于上次阀开结果时，控制氯气调节阀的开度减小0.2％；

4)重复步骤3)。

实施例3、

上实施例1所述控制系统的控制方法，氧化卤水中的ph值控制在3-3.5之间。

如图3所示，所述调整ph值的具体步骤如下：

1)开始，并检测ph；

2)当检测ph大于等于3，小于3.2时，控制硫酸调节阀的开度减小0.1％；当检测ph大于等于3.2，小于等于3.3时，不调节硫酸调节阀；当检测ph大于3.3，小于等于3.5时，控制硫酸调节阀的开度增加0.1％；

3)继续监测ph；

4)当检测ph大于等于3，小于3.2时：与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度减小0.1％；与上次阀开结果进行比较：当小于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度减小0.2％；

当检测ph大于等于3.2，小于等于3.3时，不调节硫酸调节阀；

当检测ph大于3.3，小于等于3.5时，与上次阀开结果进行比较：当大于等于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度增加0.1％；与上次阀开结果进行比较：当小于上次阀开结果时，控制硫酸调节阀的开度增加0.2％；

5)重复步骤3)-4)。