铌酸钾钠纳米棒阵列的图形化生长的操作方法及其自供电压力分布式传感器件的制作方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及铌酸钾钠无铅压电纳米棒阵列的图形化生长以及基于它的自供电压力分布式传感器件的制作方法。

背景技术：

压力分布式传感器是一种用来探测压力或者接触位置的传感器件，它在现在和将来会在电子屏、智能机器人仿生触觉、电子皮肤、物体移动轨迹的监测，甚至是指纹识别等领域存在着潜在的应用。传统的压力分布式传感器一般分为五种类型：电容式、电阻式、压阻式、摩擦电式和压电式。例如，jung等人运用碳纳米管和pdms制成了一种探测力的大小和方向的压力分布式传感器(piezoresistivetactilesensordiscriminatingmultidirectionalforces.《sensors》2015,15,25463-25473)。li等人制作的基于电容的压力分布传感器(flexiblecapacitivetactilesensorbasedonmicropatterneddielectriclayer.《small》.2016,12(36),5042-5048)。在这五种类型中由于电容式，电阻式，压阻式压力分布传感器需要外部电源供电，所以需要额外的外部电路这将导致它们在未来的便携性设备方面存在劣势，而压电式和摩擦电式压力分布传感器它们自身的材料可以产生电信号，所以不需要额外的外部电路，大大的增加了设备的便携性，且更加利于小型化和集成化，这种优势在大面积制备时将会更加明显。

在目前的压电式压力位置传感器中，大多是采用的基于zno和pzt压电材料的，比如deng等人制作的基于zno的压力分布传感器(aflexiblefield-limitedorderedznonanorods-basedself-poweredtactilesensorarrayforelectronicskin.《nanoscale》,2016,8(36),16302-16306)，还有tseng等人设计的基于pzt的压力分布式传感器(flexiblepztthinfilmtactilesensorforbiomedicalmonitoring.《sensor》,2013,13(5),5478-5492)。然而他们都有一定的缺陷，他们所采用的触点面积都比较大，所以对力的分辨率很小，而且如zno的压电性能较差，pzt的压电性能虽好，但是它是含铅材料，有很大的毒性，导致生物兼容性差。因此需要一种分辨率好，压电性能好而且无毒的压电式压力分布式传感器来弥补这些不足。

技术实现要素：

基于压电式压力分布传感器的现状，本发明的目的首先探究无铅压电纳米棒阵列的图形化生长，然后是基于它的压电式压力分布传感器的制作以解决压电式压力分布传感器中分辨率低，压电性能差和有毒的问题。本发明能够有效监测到压力的大小与位置，且能够实现自供电，有效的减少了外部电路。

本发明还提供一种基于图形化knn纳米棒阵列的压电式压力分布传感器制作方法，所述传感器包括金属阻挡层、knn纳米棒阵列、包覆层和上电极；所述金属阻挡层是通过公知的光刻溅射法制备；knn纳米棒阵列为传统水热法，将有金属阻挡层的衬底放在反应釜中进行水热合成；所述包覆层由pmma旋涂包覆纳米棒阵列；所述上电极通过掩膜版遮挡溅射得到；传感器能够有效监测压力的大小和位置，且能够自供电。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

铌酸钾钠纳米棒阵列的图形化生长的操作方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，金属阻挡层的制备：

将钛酸锶衬底经过清洗烘干后，在其上采用光刻溅射法制作出铬/金的金属阻挡层，未阻挡区域为多个正方形的触点区域，各个触点区域的大小为200*200μm，各触点相邻边之间的距离为100μm；

步骤2，铌酸钾钠纳米棒阵列的图形化生长：

采用传统水热合成工艺，用氢氧化钾、氢氧化钠和五氧化二铌在高温高压下水热合成铌酸钾钠纳米棒阵列，首先将聚四氟乙烯内胆和搅拌磁子清洗干净之后烘干，将磁子放在内胆中，然后按照摩尔量比称取20-30份的koh和8-9份naoh到聚四氟乙烯内胆中，加入100-150份的去离子水，放在磁力搅拌机上搅拌10-25min，待koh和naoh完全溶解之后且热量释放完全后称取0.8-1.2份的nb2o5于碱液中继续搅拌45min-2h，待搅拌结束之后，将磁子取出，然后将镀上金属阻挡层的sto衬底放在支架上使衬底距离底面10-20mm，然后将支架和衬底一起放入搅拌均匀的溶液中，再加入30-100份的去离子水，之后将内胆置于反应釜中并密封，在170℃-200℃温度条件下反应3h以上后将反应釜取出，自然冷却至室温；然后将sto衬底取出并冲洗表面，其中金属阻挡层因高温高压之后与sto表面连接不再紧密，从而可以被冲洗掉，于是得到表面生长了图形化knn阵列的样品。

进一步地，所述步骤1包括如下步骤：

1)长宽均为5mm，厚度为0.5mm的sto衬底依次放在丙酮、酒精、去离子水中常温下各超声15min，超声完后倒掉最后的去离子水，用氮气吹干后放入烘箱中70℃烘干30min，放入干净的培养皿中保存；

2)光刻工艺：取洗净后的sto衬底放入乙醇中浸数秒后，用氮气吹干后放在烘台上烘烤5min，取下后冷却5min，在匀胶机上涂上光刻胶，其中匀胶机转速为先以600rpm转6s再以3000rpm转30s，涂完胶后在烘台上烘烤120s，取下再冷却5min左右，再取提前设计好的电极掩膜板在光刻机上曝光3s，其各个触点区域的大小为200*200μm，各触点相邻边之间的距离为100μm，曝光完后再在烘台上烘烤90s，然后冷却3min左右，再在无掩膜板的情况下在光刻机上曝光10s，最后在显影液中显影60s，观察以显影完全后再过显10s为原则，取出后用去离子水冲洗氮气吹干后再在烘台上坚膜120s；

3)溅射工艺：取前面做过光刻的基片在ar气氛与80w溅射功率的条件下采用直流磁控溅射工艺在表面先溅射15s铬再溅射45s的金；

4)光刻胶的剥离：取溅射后的基片浸泡在丙酮中，并在超声机中进行超声去除掉光刻胶以及光刻胶上的一层铬/金，没有光刻胶的部分就保留下来形成金属阻挡层。

本发明还提供一种采用铌酸钾钠纳米棒阵列的自供电压力分布式传感器件的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，金属阻挡层的制备：

将钛酸锶衬底经过清洗烘干后，在其上采用光刻溅射法制作出铬/金的金属阻挡层，未阻挡区域为多个正方形的触点区域，各个触点区域的大小为200*200μm，各触点相邻边之间的距离为100μm；

步骤2，铌酸钾钠纳米棒阵列的图形化生长：

采用传统水热合成工艺，用氢氧化钾、氢氧化钠，五氧化二铌在高温高压下水热合成铌酸钾钠纳米棒阵列，首先将聚四氟乙烯内胆和搅拌磁子清洗干净之后烘干，将磁子放在内胆中，然后按照摩尔量比称取20-30份的koh和8-9份naoh到聚四氟乙烯内胆中，加入100-150份的去离子水，放在磁力搅拌机上搅拌10-25min，待koh和naoh完全溶解之后且热量释放完全后称取0.8-1.2份的nb2o5于碱液中继续搅拌45min-2h，待搅拌结束之后，将磁子取出，然后将镀上金属阻挡层的sto衬底放在支架上使衬底距离底面10-20mm，然后将支架和衬底一起放入搅拌均匀的溶液中，再加入30-100份的去离子水，之后将内胆置于反应釜中并密封，在170℃-200℃温度条件下反应3h以上后将反应釜取出，自然冷却至室温；然后将sto衬底取出并冲洗表面，其中金属阻挡层因高温高压之后与sto表面连接不再紧密，从而可以被冲洗掉，于是得到表面生长了图形化knn阵列的样品；

步骤3，上电极的制备：

将步骤2所得的样品放置在旋涂仪上后旋涂覆盖一层pmma将knn纳米棒包裹起来，将包覆了pmma的样品放在溅射的样品托上，然后盖上提前设计好的电极图形的溅射掩膜版，在显微镜下将掩膜版的图形与图形化的knn阵列对齐固定，然后进行磁控溅射，溅射完后拿掉掩膜版得到所需要的基于图形化无铅压电纳米棒阵列的压力分布式传感器；

步骤4，测试系统组装：

将步骤3中所得的压力分布式传感器件中九个上电极点分别用银浆和金线引出来并接在多通道数据采集卡上，并用同样的方法在sto背面接线至数据采集卡的地线，用数据采集卡接至电脑上，来同时监测九个触点的电压信号从而达到压力分布的探测，测试的压电电压数据通过labview软件实时的显示并记录在电脑上。

进一步的，步骤3中，将所得的样品放置在旋涂仪上后旋涂覆盖一层pmma，具体步骤包括：将所得的样品放置在旋涂仪上后，取2μl5％的pmma溶液滴在样品上，静置8分钟，然后匀胶机以500rpm转10s再以1500rpm转30s，后以70℃烘干10min，使样品上包覆一层pmma。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)采用金属阻挡层的方法可以使knn沿各种图形生长。

2)图形化生长的knn纳米棒阵列有效减少了压力分布式传感器件各个触点之间的相互干扰。

3)采用无铅压电材料knn(铌酸钾钠)作为压电式压力分布式传感器的材料，所以还具有兼具压电性能好和生物兼容性好的特点。

4)本发明的用来探测的单个触点的面积更小，达到200*200μm大小，大大提高了压力分布传感器的分辨率。

5)本发明可以探测单点触控或者多点触控的压力分布。

附图说明

图1是光刻掩膜版的图形。

图2是光刻溅射后得到金属阻挡层的sto衬底的实物图。

图3是图形化生长的knn阵列的sem图。

图4是本发明实施例1提供的水热时间24h不变，不同温度下生长的无铅压电knn纳米棒形貌的sem图，其中，(a)170℃；(b)180℃；(c)190℃；(d)200℃。

图5是本发明实施例2中提供的水热温度180℃不变，不同水热时间下生长的无铅压电knn纳米棒形貌的sem图，其中，(a)3h；(b)6h；(c)9h；(d)12h；(e)15h；(f)18h；(g)21h；(h)24h；(i)27h；(j)30h。

图6是pmma包覆knn后的sem图。

图7是制作本发明压力分布传感器的流程示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步说明本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

实施例1：

步骤1，金属遮挡层的制备：

1)长宽均为5mm，厚度为0.5mm的sto衬底依次放在丙酮、酒精、去离子水中常温下各超声15min，超声完后倒掉最后的去离子水，用氮气吹干后放入烘箱中70℃烘干30min，放入干净的培养皿中保存。

sto衬底是目前市场上销售的产品。

sto衬底清洗所使用的清洗剂是分析纯丙酮、分析纯无水乙醇和去离子水。

超声清洗所使用的超声仪是目前市场上销售的产品。

2)光刻工艺：取洗净后的sto衬底放入乙醇中浸数秒后，用氮气吹干后放在烘台上烘烤5min，取下后冷却5min，在匀胶机上涂上az5214光刻胶，其中匀胶机转速为先以600rpm转6s再以3000rpm转30s，涂完胶后在烘台上烘烤120s，取下再冷却5min左右，再取提前设计好的电极掩膜板在光刻机上曝光3s，其各个触点区域的大小为200*200μm，各触点相邻边之间的距离为100μm。曝光完后再在烘台上烘烤90s，然后冷却3min左右，再在无掩膜板的情况下在光刻机上曝光10s，最后在显影液中显影60s，观察以显影完全后再过显10s为原则，取出后用去离子水冲洗氮气吹干后再在烘台上坚膜120s。

az5214光刻胶为负胶是市场上所销售的产品。

3)溅射工艺：取前面做过光刻的基片在ar气氛与80w溅射功率的条件下采用标准的溅射工艺在表面先溅射15s铬再溅射45s的金。

本发明采用的直流磁控溅射设备是目前市场上销售的设备。

4)光刻胶的剥离：取溅射后的基片浸泡在丙酮中，并在超声机中进行超声去除掉光刻胶以及光刻胶上的一层铬/金，没有光刻胶的部分就保留下来形成金属阻挡层。未阻挡区域为25个正方形区域，每个正方形区域为200μm*200μm，每个正方形相邻边的距离为100μm。

az5214光刻胶是目前市场上销售的产品。

涂胶所用的匀胶机是目前市场上销售的产品。

烘烤所用的烘台是目前市场上销售的产品。

光刻所用的光刻机为美国abm,inc.公司的产品。

步骤2，铌酸钾钠纳米棒阵列的图形化生长

采用传统水热合成工艺，采用氢氧化钾、氢氧化钠和五氧化二铌分别在170℃、180℃、190℃、200℃的高温高压下水热合成，首先将聚四氟乙烯内胆和搅拌磁子清洗干净之后烘干，将磁子放在内胆中，然后称取17.1947g的koh和3.8133g的naoh到聚四氟乙烯内胆中，加入30ml离子水，放在磁力搅拌机上搅拌15min，待koh和naoh完全溶解之后且热量释放完全后称取1g的nb2o5于碱液中继续搅拌1h。待搅拌结束之后，将磁子取出，然后将镀上金属阻挡层的sto衬底放在特制的支架上使衬底距离底面15mm，然后将支架和衬底一起放入搅拌均匀的溶液中，再加入10ml的去离子水，之后将内胆置于反应釜中并密封，分别在170℃、180℃、190℃、200℃的温度条件下反应24h后将反应釜取出，自然冷却至室温。这之后将sto衬底取出并冲洗表面，其中金属阻挡层应高温高压之后与sto表面连接不再紧密，从而可以被冲洗掉，于是得到表面生长了图形化knn阵列样品的衬底。

实施例2：

步骤1，金属遮挡层的制备：

1)长宽均为5mm，厚度为0.5mm的sto衬底依次放在丙酮、酒精，去离子水中常温下个各超声15min，超声完后倒掉最后的去离子水，用氮气吹干后放入烘箱中70℃烘干30min，放入干净的培养皿中保存。

sto衬底是目前市场上销售的产品。

sto衬底清洗所使用的清洗剂是分析纯丙酮、分析纯无水乙醇和去离子水。

超声清洗所使用的超声仪是目前市场上销售的产品。

2)光刻工艺：取洗净后的sto衬底放入乙醇中浸数秒后，用氮气吹干后放在烘台上烘烤5min，取下后冷却5min，在匀胶机上涂上az5214光刻胶，其中匀胶机转速为先以600rpm转6s再以3000rpm转30s，涂完胶后在烘台上烘烤120s，取下再冷却5min，再取提前设计好的电极掩膜板在光刻机上曝光3s，其各个触点区域的大小为200*200μm，各触点相邻边之间的距离为100μm。曝光完后再在烘台上烘烤90s，然后冷却3min，再在无掩膜板的情况下在光刻机上曝光10s，最后在显影液中显影30s，观察以显影完全后再过显10s为原则，取出后用去离子水冲洗氮气吹干后再在烘台上坚膜120s。

az5214光刻胶为负胶是市场上所销售的产品。

3)溅射工艺：取前面做过光刻的基片在ar气氛与80w溅射功率的条件下采用标准的溅射工艺在表面先溅射15s铬再溅射45s的金。

本发明采用的直流磁控溅射设备是目前市场上销售的设备。

4)光刻胶的剥离：取溅射后的基片浸泡在丙酮中，并在超声机中进行超声去除掉光刻胶以及光刻胶上的一层铬/金，没有光刻胶的部分就保留下来形成金属阻挡层。未阻挡区域为25个正方形区域，每个正方形区域为200μm*200μm，每个正方形相邻边的距离为100μm。

az5214光刻胶是目前市场上销售的产品。

涂胶所用的匀胶机是目前市场上销售的产品。

烘烤所用的烘台是目前市场上销售的产品。

光刻所用的光刻机为美国abm,inc.公司的产品。

步骤2，铌酸钾钠纳米棒阵列的图形化生长

采用传统水热合成工艺，采用氢氧化钾、氢氧化钠和五氧化二铌在180℃的高温高压下水热合成，首先将聚四氟乙烯内胆和搅拌磁子清洗干净之后烘干，将磁子放在内胆中，然后称取17.1947g的koh和3.8133g的naoh到聚四氟乙烯内胆中，加入30ml去离子水，放在磁力搅拌机上搅拌15min，待koh和naoh完全溶解之后且热量释放完全后称取1g的nb2o5于碱液中继续搅拌1h。待搅拌结束之后，将磁子取出，然后将镀上金属阻挡层的sto衬底放在特制的支架上使衬底距离底面15mm，然后将支架和衬底一起放入搅拌均匀的溶液中，再加入10ml去离子水，之后将内胆置于反应釜中并密封，在180℃温度条件下分别反应3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h后将反应釜取出，自然冷却至室温。这之后将sto衬底取出并冲洗表面，其中金属阻挡层应高温高压之后与sto表面连接不再紧密，从而可以被冲洗掉，于是得到表面生长了图形化knn阵列样品的衬底。

压力分布传感器件的制作

将实施例1、2结合得到的最佳纳米棒阵列运用到步骤3中。

步骤3，上电极的制备

将所得最佳纳米棒阵列的样品放置在旋涂仪上后，取2μl5％的pmma溶液滴在样品上，静置8分钟，然后匀胶机以500rpm转10s再以1500rpm转30s，后以70℃烘干10min，使样品上包覆一层pmma，这样既保护了knn纳米棒又方便了上电极的制作，将包覆了pmma的样品放在溅射的样品托上，然后盖上特制的电极图形的溅射掩膜版，在显微镜下将掩膜版的图形与图形化的knn阵列对齐固定，然后进行磁控溅射，溅射完后拿掉掩膜版得到所需要的基于图形化无铅压电纳米棒阵列的压力分布式传感器。

步骤4，测试系统组装

将步骤3中所得的压力分布式传感器件中九个上电极点分别用银浆和金线引出来并接在多通道数据采集卡上，并用同样的方法在sto背面接线至数据采集卡的地线，用数据采集卡接至电脑上，来同时监测九个触点的电压信号从而达到压力分布的探测，测试的压电电压数据通过labview软件实时的显示并记录在电脑上。

实验中所用银浆是市场上销售的产品。

实验中所用ni多通道数据采集卡是市场上销售的产品。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。