基于核/壳纳米周期性线阵列等离子体超材料的光纤氢气传感器的制作方法

本发明涉及气体传感器技术领域，具体涉及一种基于核/壳纳米周期性线阵列等离子体超材料的光纤氢气传感器。

背景技术：

氢气是一种极其洁净的能源，其氧化产物只是水，且氢气可以通过电解、光解水等方式再生。因而氢被认为是最有希望用于燃料电池和内燃机的清洁能源载体之一。它广泛用于科学研究和工业，特别是在玻璃和钢铁制造、石油产品精炼和一般的化学工业中。但是氢是一种高度可燃的无色无味气体，在按体积计浓度超过4％的环境大气条件下极易燃烧，这使得氢气的存储和使用十分困难。这些特性阻碍了氢在工业应用或氢基技术开发中的应用。这强调了开发高灵敏度、廉价、可靠的传感器来探测氢气存在的重要性。

传统的氢传感器是基于半导体、质子导体或铂丝的电子读数，这些传感器在高温下显示出更高的灵敏度，从而引发了安全问题。这就要求传感器能够在非常低的浓度(体积约为0.01％)下精确地检测氢气，而不需要特殊的条件。在这方面，是光学检测氢是一种很有前途的方法，与电力对应物相比，它能在周围环境中具有高灵敏度、快速响应时间和超低功耗。消除氢气氛中的电流，也能将爆炸的风险降到最低，因此非常适合所有与氢有关的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是在于克服现有技术中的不足，提出了一种基于金核/钯壳纳米周期性线阵列等离子体超材料的光纤氢气传感器，以解决现有技术条件下光学氢气传感器的测量精度、灵敏度不高的问题。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种基于核/壳纳米周期性线阵列等离子体超材料的光纤氢气传感器，包括光纤和光纤端面上图案化的金核/钯壳纳米线阵列，其制备方法为：在光纤端面上沉积金和铝，通过阳极氧化工艺形成多孔氧化铝结构，腐蚀扩大孔的直径并填充金，形成金纳米线,与氧化铝结构形成氧化铝金纳米线复合薄膜，并在金纳米线周围或端面镀钯，形成金-钯复合结构；然后在镀钯的氧化铝金纳米线复合薄膜表面转移一层周期有序的聚苯乙烯纳米微球薄膜，通过离子刻蚀去除未被聚苯乙烯纳米微球掩膜的金-钯复合纳米线结构，并去除聚苯乙烯纳米微球；最后去除氧化铝基质，得到空气中图案化的au/pd纳米核壳/蘑菇阵列。

进一步的，通过纳米球印刷法形成亚微米尺度的周期性的区块或图案，其周期性、形状可控；所述区块或图案能够产生额外的表面等离激元，且波长也可调。

进一步的，所述金核/钯壳纳米线阵列的相对高度差用于控制传感器调制强度。

进一步的，具有图案化的金核/钯壳纳米线阵列光纤端面的倾角包括0度到50度。

基于核/壳纳米周期性线阵列等离子体超材料的光纤氢气传感器，其制作步骤如下：

1)通过磁控溅射在多层玻璃基板上沉积铝膜；

2)分两步进行阳极氧化来合成多孔氧化铝结构：在初始阳极氧化工艺之后，蚀刻除去形成的不良有序多孔层，再次进行阳极氧化；

3)蚀刻扩大孔的直径并去除阻挡层；

4)使用非氰化物溶液通过三电极系统进行金的电沉积，形成金纳米线，与氧化铝结构形成氧化铝金纳米线复合薄膜；在金纳米线端面上镀钯，形成金-钯复合结构，通过控制电沉积的时间来控制金纳米线的长度；

5)在镀钯的氧化铝金纳米线复合薄膜表面转移一层周期有序的聚苯乙烯纳米微球薄膜，通过离子刻蚀去除未被聚苯乙烯纳米微球掩膜的金-钯复合纳米线结构，并去除聚苯乙烯纳米微球；

6)将样品进行蚀刻，在金纳米线周围刻蚀空气环；

7)将钯电沉积在金纳米线周围环形空气壳中；

8)蚀刻剩余的氧化铝基质形成空气中图案化的au/pd纳米核壳/蘑菇阵列。

步骤1)中，先在玻璃基底上用20％的氧气/80％的氩气混合物溅射钽来沉积10nm厚五氧化二钽粘合剂层和7nm厚的au膜作弱导电层，再沉积700nm厚的铝膜。

步骤2)中，分两步进行阳极氧化来合成多孔氧化铝结构：在初始阳极氧化工艺之后，在70℃下3.5％的h3po4和20gl^-1的cro3溶液中蚀刻除去形成的不良有序多孔层，再次进行阳极氧化；阳极氧化的环境为40v的0.3m草酸。

步骤3)、步骤6)、步骤8)中，蚀刻采用的溶液为30mmnaoh。

步骤6)中，在金纳米线周围刻蚀出10nm的空气环。

步骤7)中，使用70mmk2pdcl4和20mmh2so4的混合溶液进行钯电沉积。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中钯作为氢敏感薄膜，氢气改变钯的体积和折射率，并改变图案化的纳米线阵列的等效介电常数，从而改变激发出的表面等离激元的波长，同时也改变纳米线阵列固有的纵模的强度，因而可以同时从强度和波长解调氢气的浓度。以高灵敏度的光学检测方式测量氢气的浓度，安全可靠，同时可便于远程监测。

与传统的电探测器相比，本发明的光纤传感器具有很高的灵敏性和极高的安全性。本发明是通过电化学技术制造光学传感器，方法简单且成本低，在加氢站，钢铁工业和其他与氢有关的应用中具有巨大的市场潜力。

附图说明

图1是本发明的光纤氢气传感器截面示意图。

图2是本发明的光纤氢气传感器俯视图。

图3是铝阳极氧化的过程示意图。

图4是本发明的光纤氢气传感器制作工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一种基于核/壳纳米周期性线阵列等离子体超材料的光纤氢气传感器，其截面图如图1所示。该光纤氢气传感器结构主要包括光纤和光纤端面上图案化的金核/钯壳纳米线阵列。其主要制作工艺为：在光纤端面上沉积金和铝，通过阳极氧化工艺形成多孔氧化铝结构，腐蚀扩大孔的直径并填充金，形成金纳米线,与氧化铝结构形成氧化铝金纳米线复合薄膜，并在金纳米线周围或端面镀钯，形成金-钯复合结构；然后在镀钯的氧化铝金纳米线复合薄膜表面转移一层周期有序的聚苯乙烯纳米微球薄膜，通过离子刻蚀去除未被聚苯乙烯纳米微球掩膜的金-钯复合纳米线结构，并去除聚苯乙烯纳米微球；最后去除氧化铝基质，得到空气中图案化的au/pd纳米核壳/蘑菇阵列。本发明的金/钯核壳棒阵列的制备流程图如图4所示。

本发明的制备步骤如下：

a)在玻璃基底上用20％的氧气/80％的氩气混合物溅射钽来沉积10nm厚五氧化二钽粘合剂层和7nm厚的au膜作弱导电层，如图4(a)所示；通过磁控溅射将700nm厚的铝膜沉积在多层玻璃基板上。

b)在40v的0.3m草酸中分两步进行阳极氧化来合成多孔氧化铝结构；在初始阳极氧化工艺之后，在70℃下的3.5％的h3po4和20gl^-1的cro3溶液中蚀刻除去形成的不良有序多孔层；再次进行阳极氧化，如图4(b)所示。

c)将样品置于30mmnaoh溶液中蚀刻，扩大孔的直径并去除阻挡层。

d)使用非氰化物溶液通过三电极系统进行金的电沉积，形成金纳米线，与氧化铝结构形成氧化铝金纳米线复合薄膜；在金纳米线端面上镀钯，形成金-钯复合结构。如图4(c)所示，通过控制电沉积的时间来控制金纳米线的长度。

e)在镀钯的氧化铝金纳米线复合薄膜表面转移一层周期有序的聚苯乙烯纳米球薄膜，如图4(d)所示，离子刻蚀去除未被聚苯乙烯纳米微球掩膜的金-钯复合纳米线结构，并去除聚苯乙烯纳米微球。

f)将样品放置于30mmnaoh溶液中进行刻蚀，在金纳米线周围刻蚀出10nm左右的空气环，如图4(e)所示。

g)使用70mmk2pdcl4和20mmh2so4的混合溶液将钯电沉积在空气壳中，如图4(f)所示。

h)在30mmnaoh溶液中蚀刻剩余的氧化铝基质形成空气中图案化的au/pd纳米核壳/蘑菇阵列，如图1所示。

本发明采用便宜且行业友好的自组织技术，在平方厘米区域上制造了双金属(pd/au)超材料，且证明了这种超材料对低浓度氢气检测的极高灵敏度。在2％的氢气浓度下(2％的氢气与98％的氮气混合)，反射和透射率的变化通常超过30％，这些变化对于肉眼可见，采用传统的传感基板照明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。