专利名称：用于空燃比传感器上的氧敏薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于空燃比传感器上的氧敏薄膜及其制备方法。它属于汽车发动机系统上的空燃比传感器使用的氧敏元件的制备技术。
国外自八十年代开始，在汽车发动机上采用空燃比传感器(即A/F传感器)，用以控制发动机的空气与燃料混合比例，以期实现发动机的最佳燃烧效果。国内少量汽车发动机也开始安装空燃比传感器。A/F传感器所用氧敏材料主要是ZrO2、TiO2基半导体陶瓷材料，材料形态主要是块体烧结型，它的温度稳定性差，为提高其稳定性，需要配置复杂的温度补偿系统。另外，材料氧气灵敏性也较差。为提高灵敏性，需要用昂贵的铂金一类贵金属进行修饰，上述的补偿和修饰做法都给安装A/F传感器增加了难度和成本。
本发明的目的，在于提供一种用于空燃比传感器上的氧敏薄膜及其制备方法。依此技术制备的氧敏薄膜，其工艺过程简单，制取氧敏薄膜温度稳定性和灵敏性都高。
为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。这种用于A/F传感器上的氧敏薄膜，它是在一种基片上涂复TiOx(1＜x≤2)薄膜构成，其特征在于，基片为α-Al2O3陶瓷薄片，薄膜TiOx材料为金红石晶型TiO2与TiO2(3≤n≤10)晶相的复合相；采用ISG法(无机盐的溶胶-凝胶法)制备上述的具有良好温度稳定性和好的灵敏性的氧敏薄膜过程，包括盐溶液的配制，溶液的络合溶胶化，在基片上浸涂或旋涂制溶胶-凝胶膜，薄膜热处理。其特征在于a．以TiOSO2或TiCl4为原料，以去离子水，或乙醇，或它们的混合液为溶剂，配制成浓度为0.2～0.8mol/L,pH值小于2的盐溶液；b．溶液的络合溶胶化，是以乙酰丙酮，或乙二醇或二甲基甲酰胺，或柠檬酸为稳定剂，加入在盐溶液搅拌，在40～90℃制取稳定透明溶胶；c．待涂复在基片上溶胶-凝胶膜干燥后，在500～800℃下热处理10～40min后，在H2/N2或H2/N2+C的气氛中，在800～1300℃下烧结获得氧敏薄膜。
下面对本发明作进一步说明。本发明的制备过程是直接关系氧敏薄膜性能好坏的关键所在。在盐溶液的配制中选定溶剂后，重要的是控制溶液的pH值，其值不能大于2，以防Ti4+水解析出沉淀。此外，盐溶液的浓度也要适中，否则，会因溶液浓度过浓或过稀，而影响溶胶的粘度，进而影响凝胶层的厚度均匀性等。采用乙酰丙酮、乙二醇等作稳定剂，实现溶液络合溶胶化，有利于溶液中金属离子络合作用，防止沉淀粒子生成。在络合过程中，络合剂最好采用分步加入法，并根据使用不同络合剂，控制不同的络合温度。制膜是采用浸涂或旋涂，先将α-Al2O3陶瓷基片磨平，净化处理后，涂复上溶胶-凝胶膜。待膜干燥后，在500～800℃下热处理，并注意处理时间，还可根据膜厚要求重复进行涂复、干燥和热处理，热处理后的薄膜在H2/N2或H2/N2+C的气氛中，在800～1300℃下烧结可获得氧敏薄膜。
下面再以实施例对本发明作进一步说明。
实施例一(TiOSO4·2H2O为原料)在500ml的玻璃容器中，加入200ml去离子水和10g原料，在低于10℃(如果在室温下进行时，加少量的浓硫酸，以防Ti4+水解析出沉淀)下搅拌溶解，制成透明的溶液。然后添加柠檬酸21g，搅拌溶解。水浴中回流搅拌加热至90℃，保温1～2小时。然后加入二甲基甲酰胺7ml，充分搅拌均匀，制成透明溶胶，盖严后室温存放。
采用α-Al2O3陶瓷片作薄膜形成的基片，基片表面要求平整凹凸小于0.2μm。预先将基片在清洗剂中用超声波清洗后，用去离子水充分冲洗，再干燥。用自动升降镀膜机，将基片浸入溶胶中，以1～10cm/min的速度将基片平稳提升，基片上形成溶胶-凝胶膜。凝胶膜在烘箱内或红外灯下干燥后，利用电炉在500～600℃下预处理10～40min。根据对膜厚和性能的不同要求，浸涂→干燥→热处理循环单元可反复不同的次数(一般反复6～10次，薄膜厚度在0.5～1μm)。
低温预处理的薄膜在还原条件下进行烧成烧成气氛是氮气和氢气的混合气，气体流量1000ml/min，氢气的体积百分含量10～30vol％。烧成温度800～1200℃，保温0.5～1小时。获得复合晶相的TiOx薄膜。薄膜室温表面电阻率(或薄膜方阻)102～104Ω/□(根据四探针测量法)。
实施例二(TiCl4为原料)首先配制TiCl4-乙醇溶液取500～1000ml的三角瓶或容量瓶，加入200ml无水乙醇，在通风处或低温(10℃以下)处加入50ml TiCl4液，盖好瓶塞后充分混合均匀-乙醇液。然后用络合滴定法对乙醇液进行标定，确定所配制的乙醇液的浓度。
在500ml的玻璃容器中，加入100ml无水乙醇和含19g TiCl4的乙醇液，混合均匀后加入100ml酸性去离子水(用盐酸调制pH小于2)，制成透明的溶液。然后添加柠檬酸42g，搅拌溶解。水浴中回流搅拌加热至70℃，保温2小时。然后加入二甲基甲酰胺14ml，充分搅拌均匀，成透明溶胶，盖严后室温存放。
采用α-Al2O3陶瓷片作形成薄膜的基片，基片表面要求平整凹凸小于0.2μm。预先将基片在清洗剂中用超声波清洗后，用去离子水充分冲洗，再干燥。用自动升降镀膜机，将基片浸入溶胶中，以1～10cm/min的速度将基片平稳提升，基片上形成溶胶-凝胶膜。凝胶膜在烘箱内或红外灯下干燥后，利用电炉在500～600℃下预处理10～40min。根据对膜厚和性能的不同要求，浸涂→干燥→热处理循环单元可反复不同的次数(一般反复6～10次，薄膜厚度在0.5～1μm)。
低温预处理的薄膜在还原条件下进行烧成烧成气氛是氮气和氢气的混合气，气体流量1000ml/min，氢气的体积百分含量10～30vol％。烧成温度800～1200℃，保温0.5～1小时。获得复合晶相的TiOx薄膜。薄膜室温表面电阻率(或薄膜方阻)102～104Ω/□(根据四探针测量法)。
本发明的优点，首先在于以TiSO2或TiCl4为原料，来源广，价格低。所制备的氧敏薄膜，具有膜层粒子细小，空隙多，表面积大，有利于气体的吸附和扩散；膜的晶相为复合相，导电活化能低，故具有良好的电阻-温度稳定性及好的灵敏性。以此氧敏薄膜做空燃比传感器上的气敏元件，可大大降低传感器的造价，为国内实现汽车发动机配置空燃比传感器开拓了新的途径。
权利要求
1．一种用于空燃比传感器上的氧敏薄膜，它是在一种基片上涂复TiOx(1＜x≤2)薄膜构成，其特征在于，基片为α-Al2O3陶瓷薄片，薄膜材料为金红石晶型TiO2与TinO2(3≤n≤10)晶相的复合相。
2．一种按权利要求1所说的氧敏薄膜，采用ISG法(无机盐的溶胶-凝胶法)制备过程，包括盐溶液的配制，溶液的络合溶胶化，在基片上浸涂或旋涂制溶胶-凝胶膜，薄膜热处理，其特征在于a．盐溶液配制是以TiOSO2或TiCl4为原料，以去离子水，或乙醇，或它们的混合液为溶剂，配制成浓度为0.2～0.8mol/L,pH值小于2的盐溶液；b．盐溶液的络合溶胶化，是以乙酰丙酮，或乙二醇，或二甲基甲酰胺，或柠檬酸为稳定剂，加入在盐溶液搅拌，在40～90℃制稳定透明溶胶；c．待涂复在基片的上溶胶-凝胶膜干燥后，在500～800℃下热处理10～40min后，在H2/N2或H2/N2+C的气氛中，在800～1300℃下烧结，获得氧敏薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种用于空燃比传感器上的氧敏薄膜及其制备方法。本发明的氧敏薄膜是以α－Al
文档编号G01N27/26GK1225452SQ9812315
公开日1999年8月11日 申请日期1998年12月11日 优先权日1998年12月11日
发明者徐明霞, 徐廷献 申请人:天津大学