[0199]
[0200] 其中T可以是温度以及p可以是压力。
[0201] 根据公式4和5,在不同x值处Ejx)的温度相关性的测量，使AS(x)和AH(x) 能够被评估并且能够绘制其对x和OCP^Jx))的曲线。根据各种实施例，我们发现在很好 定义的x和0CP (例如最大值和最小值）下揭示在0CP曲线中几乎无法检测到的特征时，熵 和焓的曲线功能特别强大。这种检测能力更高的原因是因为AS(x)和AH(x)考虑了重要 的热动力学参数，即温度（T)。通过以很小程度改变T，能够根据电极材料的状态的能量密 度（energy density of states)揭示电极材料的晶体结构和电子结构中的微妙变化。因 为熵对于无序性是高度敏感的，所以它提供有关循环和老化过程期间材料结构中发生的这 些变化的更详细信息。
[0202] 作为化学过程中的总熵中除了振动熵和电子熵外的主要分量，构型熵 (Configurational entropy)可以由如下公式表示：
[0203] S (x) = _k[xLnx+(l_x) Ln (l_x) ] (7)
[0204] 其中k是波尔兹曼常数。
[0205] 根据如下公式从公式7导出熵的变化A S(x):
[0206]
(8)
[0207] A S (x)应该在x = 0和x = 1附近的相变成分处在绝对值上急剧增加。这些变化 是电极材料的独有特性，因为它们描述其相图。相应地，热动力学方法和技术对表征电池化 学性质、健康状态、充电状态和循环历史显示出是非常有效且非破坏性的工具。
[0208] 大多数电池是热动力学上亚稳态的，因为一个或两个电极在电解质的电位稳定性 窗口外形成电位降。这意味着阳极和/或阴极应该分别因电解质分子而被氧化并减少。然 而，由于动力学原因，使电池稳定，因为电极和电解质反应因钝化而受阻，从而大大地减慢 其动力学过程。例如，在LiB中的石墨阳极上的钝化固体电解质膜（SEI)的生成在LiB稳 定性中起到主要作用。
[0209] 根据各种实施例，可以提供老化过程中锂离子电池的热动力学表征。应用三种方 法来加速电池老化：
[0210](1)较之通常结束于4. 2V的充电截止电压（C0V)，过充电到最大4. 9V ;
[0211] (2)热老化，其中在4. 2V的电池初始充电状态中在60°C和70°C下储放这些电池； 以及
[0212] (3)在环境温度下以C/2倍率循环充放电直到1000次。
[0213] 将论述随着老化的熵和焓曲线的演化。再者，根据各种实施例，将示出热动力学如 何允许主动地确定电池所经历的老化模式的种类，并且将根据各种实施例描述LiB老化记 忆的新概念。
[0214] 在下文中，将根据各种实施例描述热动力学测量、过程和设备。
[0215] 例如，研宄中可以使用额定值44mAh的锂离子纽扣式电池（2032)。无论老化模式 的属性是什么，均可以使用电池分析仪BA-1000 "(由新加坡KVI PTE有限公司制造）来 执行热动力学测量。图1C所示的BA-1000设备由三个主要部件组成：
[0216] (1)能够寄存最多四个电池的温度受控的电池固定器，
[0217] (2)具有高精确度电位和电流测量能力的稳压恒流系统，以及
[0218] (3)加载有用于执行热动力学测量步骤、收集并处理数据的软件的计算机。
[0219] 图1C示出用于执行热力学测量的设备，其具有含稳压/恒流仪的中央单元196和 纽扣式电池固定器198。
[0220] 在9mA的恒定电流状态下，这些电池经历放电到2. 75V，然后充电到4. 2V以及第 二次放电到2. 75V。在此调节步骤期间，电池分析仪评估电池的容量q(mAh)。然后步进式 启动热动力学测量程序。在每个步骤处，通过施加18分钟的恒定电流C/6(~6mA)，然后 电位静止30分钟，在此期间电池单元OCP静止达到均衡，以便将状态充电（SOC)提升5%。 以5°C增量将电池单元温度从环境温度降低到约10°C持续30分钟，监视0CP。在完成10°C 的最后一次温度步骤之后，任由温度升高到环境温度，然后对S0C施加附加的5%增量。根 据此过程，对每个电池收集总计21个0CP、熵和焓数据。有时，在充电4. 2V结束时，在除了 电流符号以外与充电类似的条件下进行放电的过程中运行热动力学测量程序。对于施加于 四个电池的每次热动力学测量，我们发现在充电和放电过程中Ejx)、AS(x)和AH(x)曲 线近似相同。因此，本文将仅描述充电过程中的数据。
[0221] 在下文中，将根据各种实施例描述老化之前的热动力学数据和电池化学性质评 估。
[0222] 图2示出充电过程中未循环充放电的（新的）电池的相对于S0C的0CP曲线。
[0223] 图2示出充电过程中四个新的LiB电池的0CP对S0C的曲线图。0CP数据点在 5% -100%的S0C范围中落在彼此顶部，这证明优良的可重复性。仅在S0C = 0%处出现显 著差异。这可能是因为石墨阳极中锂成分Li'6, e~0的微小差异所致，其中阳极电位随 e显著地变化。在55%的S0C附近出现0CP曲率上的符号改变。
[0224] 图2示出三个0CP区域，其中0CP曲线具有不同的行为：（a) 5 % -25 % ; (b) 25% -55%;以及（c) 55% -100%。但是，0CP曲线太平滑以致于不允许明确地识别阳极 和阴极中相变的开始，其中预期0CP形成一个台阶或高台。
[0225] 图3示出充电过程中未循环充电的（新的）电池的相对于S0C的熵曲线。A1和 A2数据点对应于石墨阳极中相变的开始，以及C1至C5对应于LC0阴极中相变的开始。
[0226] 图4示出充电过程中未循环充电的（新的）电池的相对于S0C的焓曲线。A1和 A2数据点对应于石墨阳极中相变的开始，以及C1至C5对应于LC0阴极中相变的开始。
[0227] 与0CP曲线对比，图3和图4中分别显示的熵和焓曲线图示出峰值、最小值和斜率 的变化。可以在AS和AH两者的曲线中识别若干特定S0C值，表示为八1為和(：1至(：5，这 些值与石墨阳极中相变的开始（ApA2)以及钴酸锂（LC0)阴极（从(^至(：5)中的相变的开 始关联。这些特定数据点可以有助于如下相变，通过G符号示意性地表示：
[0228] A1 :石墨分稀释阶段-1 ;即，LieC6化合物，e~〇? 05。
[0229] A2 :阶段-2 G Li.rC6中x = 〇? 5附近的阶段-1化合物。
[0230] C1:一相（03丨）GLCO中的二相（03I+03II)
[0231] C2 :二相六方品（031+ 0311) <->-相（0311)。
[0232] C3:六方晶一相（0311) O单斜晶
[0233] 04:单斜晶〇0311'
[0234] C5:六方晶（03丨丨'）G六方晶（03)
[0235] 相应地，根据各种实施例的热动力学分析方法能够揭示此研宄中使用的电池的化 学性质。它由石墨阳极和LC0阴极组成。
[0236] 此方法能够容易地应用于其他LiB化学性质，因为阳极和阴极中的相变和转化在 发生时提供这些电极材料的每一种的指纹特性。
[0237] 在下文中，将描述过充电的电池的热动力学。
[0238] 可存在电池的电位、温度以及充电和放电电流的建议的范围以确保可充电电池良 好的操作。在这些范围外，电池经历加速老化的快速不可逆的过程。后者包括更低的放电 容量和放电电位以及更高的内部电阻。相应地，循环寿命因此更短。
[0239]公式3给出电池在均衡下的电位Ejx)，即没有电流流入电池时的开路时。在充电 和放电电流"i"下，由于阳极过电位na和阴极过电位n。以及欧姆电压降R|i|，电池单元 EjJl呙 E。。
[0240] EfEQidnJ + Incl+Rlil) (9)
[0241]其中土符号在充电过程中为+以及在放电过程中为_。
[0242] 在电池过充电的过程中，不可逆的能量部分-Ina|F和-In_c|F可用于分别克服 阳极和阴极降解的活化能以及电解质阳极氧化和阴极还原反应的活化能，这解释为电池的 自放电和老化。
[0243] 在下文中，将描述过充电老化方法。
[0244] 在10mA倍率的恒电流下对电池充电直到被包括在4. 2V与4. 9V之间的固定截止 电压（C0V)。针对每组测试，使用四个新电池单元，并且按0.1 V递增C0V。相应地将不同的 电池充电到4. 2V、4. 3V，依此类推直到4. 9V。然后在9mA下，将电池放电到2. 75V并充电到 4. 2V，然后再放电到2. 75V。然后将这些电池转移到电池评估系统以运行热动力学测量测 试。
[0245] 在下文中，将描述（例如电池的）放电特性。
[0246] 图5示出经受不同充电截止电压（C0V)的LiB电池的放电曲线。
[0247] 表1示出相对于截止电压（C0V)的LiB电池的放电数据；qa、〈ed>和e ,分别是指 放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。
[0248]
[0249] 表 1
[0250] 图5示出不同C0V的电池的放电曲线，而表1中显示放电结果。表1包括放电容 量qd、容量损失q a、平均放电电位<ed>和放电能量输出e d= q dx〈ed>。
[0251] 电池经受4. 5V与4. 6V COV之间的大容量损失，提示在此COV范围内发生重大的 电极和/或电解质材料降解。
[0252] 我们发现容量损失与C0V之间的具有良好拟合的经验关系，这解释为非线性：
[0253] qCL(% ) = 35. 47-40. 12 (COV)+7. 56 (COV)2 (10)
[0254] 而且，在4. 9V的C0V处出现大的<ed>下降，或许是因组合材料降解和电池的内部 电阻增大。
[0255] 在下文中，将描述0CP曲线。
[0256] 图6示出LiB电池的相对于S0C的0CP曲线。电池单元经受不同C0V。
[0257] 图6示出与S0C相对的过充电到不同C0V的电池的0CP曲线。0CP数据较之老化 前图2中的数据更发散。数据发散是电池热动力学行为上的过充电影响的标志。根据C0V， S0C = 0处的0CP值显著不同。这是归因于石墨阳极中的残存锂和/或LC0阴极中的锂不 足。高于5%的S0C，0CP曲线图中呈现很小差异。但是，随着C0V增大，并没有能够观察到 显著0CP变化的特定S0C值或范围。因此，不可使用0CP曲线来以足够高分辨率表征不同 C0V下老化的电池。
[0258] 在下文中，将描述熵和焓的曲线。
[0259] 图7示出在不同C0V过充电的LiB电池的相对于S0C的熵曲线。
[0260] 图8示出在不同C0V过充电的LiB电池的相对于S0C的焓曲线。
[0261] 图9示出在不同C0V过充电的LiB电池的相对于0CP的熵曲线。
[0262] 图10示出在不同C0V过充电的LiB电池的相对于0CP的焓曲线。
[0263] 图7和图8分别示出过充电到不同C0V的电池的相对于S0C的熵和焓的曲线。图 9和图10分别示出相对于0CP绘制的类似数据。图7和图8的熵和焓曲线在如下S0C域中 更具体地示出显著变化：〇至5%、40至65%和65至90%。熵和焓轨迹同时形成峰值所在 的80% S0C处的数据是强C0V相关的。较之图6中的0CP变化，可以利用熵和焓数据中大 的变化来更好地表征过充电。
[0264] 我们还在图9和图10中发现在0CP = 3. 87V和0CP = 3. 94V处相对于0CP的A S 和AH数据中的显著变化。因此，我们利用了这些特定0CP值来进行老化的电池的精确表 征。为了实现此任务，在恒电流下将电池充电到3. 87V和3. 94V，然后施加电位平台，分别在 3. 87V和3. 94V下施加恒定电压，直到电流下降低于C/100 (~400 y A)。然后运行热动力 学测试以测量3. 87V和3. 94V 0CP附近的熵和焓。
[0265] 图11示出在不同C0V过充电的LiB电池在3. 87V 0CP的3D(AS，AH，qa)绘图。
[0266] 图11是不同C0V过充电的电池在0CP = 3. 87V处达到的数据的3D ( A S，A H，qa) 绘图。实际上，容量损失qa随C0V而增大，如表1和公式9所示。
[0267] 图12示出在不同C0V过充电的LiB电池在3. 87V 0CP的（AS，AH)平面上的2D 投影曲线。
[0268] 图12是图11的qa轨迹在（AS，AH)平面上的2D投影。正如预期