的，所有C0V 相关的q a数据都落在相同直线上，因为在恒定的〇CP下，5AH/5AS等于T，这是图12的直 线的斜率。
[0269] 随着C0V增大，自由能表面上绘制的等定位线取不同的值，从而使得明确地区分 不同C0V下老化的电池成为可能。
[0270] 在0CP = 3. 94V的情况下，获得相似的结果，分别如图13的3D曲线和图14的投 影曲线所示。
[0271] 图13示出在不同C0V过充电的LiB电池在3. 94V 0CP的3D(AS，AH，qa)绘图。
[0272] 图14示出在不同C0V过充电的LiB电池在3. 94V 0CP的（AS，AH)平面上的2D 投影曲线。
[0273] 3. 87V和3. 94V的0CP值如此特别的原因是因为它们分别是石墨阳极和LC0阴极 经历特定相变所处的实际电位。熵和焓的变化更显著的所在的特定0CP对于老化更敏感， 并且因此可以利用它们作为评估电池化学性质及其健康状态的指标，包括过充电过程中对 要实现的老化允许C0V影响的高分辨率。
[0274] 在下文中，将描述热老化的电池的热动力学。
[0275] 热老化是加速电池老化的另一种方法。热活化的电极和电解质降解过程（包括不 可逆相转化、电极表面钝化、电极溶解和沉淀以及电解质氧化还原）解释为大多数电池的 自放电和储能性能下降。除了温度外，电池老化的其他重要控制参数为充电初始状态和健 康状态（日历寿命）。充电状态越高以及健康状态越低，则电池老化越快。
[0276] 在下文中，将描述热老化方法。
[0277] 将新电池按10mA(~C/4倍率）在2. 75V与4. 2V之间循环充放电4个循环，然后 将电池充电到4. 2V并储放在60°C和70°C的炉中持续直到8周的时间。在每周结束时，收 回四个电池，并通过恒电流充电和放电以及热动力学测量来进行测试。
[0278] 在下文中，将描述放电特性。
[0279] 图15A示出在60°C经受持续0-8周的热老化的LiB电池的放电曲线。
[0280] 图15B示出在70°C经受持续0-8周的热老化的LiB电池的放电曲线。
[0281] 表2示出相对周数的、在60°C老化的LiB电池的放电数据；qd、qa、<ed>和e,分 别是指放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。
[0282] 表3示出相对周数的、在70°C老化的LiB电池单元的放电数据；qd、qa、〈ed>和ed 分别是指放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。
[0283]
[0284] 表 2
[0285]
[0286]
[0287] 表 3
[0288] 图15A和图15B分别示出在60°C和70°C老化的电池在10mA倍率的放电曲线。表 2和表3分别将相同放电特性（q d、qa、<ed>和e d)概括为60°C和70°C老化周数的函数。
[0289] 8周老化之后的容量损失分别是60°C的4.4%和70°C的24. 2%。平均放电电位 <ed>并未受老化温度太多影响。此陈述支持活性-低活性电极材料模型，依据该模型，在中 等放电倍率下阳极和阴极放电容量和电位受控于电极成分中尚存的活性部分。随着电池的 老化，活性部分逐渐转化成非活性的。
[0290] 在下文中，将描述0CP曲线。
[0291] 图16A示出LiB电池的相对于S0C的0CP曲线。电池在60°C经受持续0-8周的热 老化。
[0292] 图16B示出LiB电池的相对于S0C的0CP曲线。电池在70°C经受持续0-8周的热 老化。
[0293] 图16A和图16B分别在示出60°C和70°C持续直到8周老化的电池的0CP相对于 S0C的曲线。在60°C，0CP曲线不受老化时间影响，而在70°C，在S0C>55%处呈现0CP数据 的差异，因为0CP随老化时间而下降。这归因于石墨阳极中强化的石墨烯层无序以及阴极 中形成尖晶石LC0相而导致的阳极和阴极晶体结构退化，这两个过程均是热激活的。
[0294] 在下文中，将描述熵和焓曲线。
[0295] 图17A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于S0C的熵曲线。
[0296] 图17B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于S0C的熵曲线。
[0297] 图18A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于S0C的焓曲线。
[0298] 图18B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于S0C的焓曲线。
[0299] 图19A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于0CP的熵曲线。
[0300] 图19B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于0CP的熵曲线。
[0301] 图20A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于0CP的焓曲线。
[0302] 图20B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池的相对于0CP的焓曲线。
[0303] 在图17A和图17B(60°C )以及图18A和图18B(70°C )中分别显示相对于S0C绘 制的在60°C和70°C老化的电池单元的熵和焓的曲线。在图19A和图19B以及图20A和图 20B中分别示出相对于0CP绘制的熵和焓的曲线。正如较早前参考过充电老化论述的，相 对于S0C的熵和焓曲线示出随老化时间的差异比0CP更多。S0C区域在熵和焓中的差异在 50%、80%和85%更加显著。
[0304] 图21A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池在3. 87V 0CP的3D(AS，AH，qa) 绘图。
[0305] 图21B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池在3. 87V 0CP的3D( AS，AH，qa) 绘图。
[0306] 图22A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池在3. 87V 0CP的（AS，AH)平面 上的2D投影曲线。
[0307] 图22B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池在3. 87V 0CP的（AS，AH)平面 上的2D投影曲线。
[0308] 图23A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池在3. 94V 0CP下的3D(AS，AH， qCL)绘图。
[0309] 图23B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池在3. 94V 0CP下的3D(AS，AH， qCL)绘图。
[0310] 图24A示出在60°C持续0-8周老化的LiB电池在3. 94V 0CP的（AS，AH)平面 上的2D投影曲线。
[0311] 图24B示出在70°C持续0-8周老化的LiB电池单元在3. 94V 0CP的（AS，AH)平 面上的2D投影曲线。
[0312] 这里，我们还发现在3. 87V和3. 94V的0CP处的熵和焓数据显示出随老化时间的 更大差异。在图21A和图21B(3. 87V)以及图23A和图23B(3. 94V)中分别示出在60°C和 70°C 的 3D(AS，AH，qa)曲线，在图 22A 和图 22B(3. 87V)和图 24A 和图 24B(3. 94V)中分别 示出（A S，A H)平面中的对应投影。这四个投影绘图示出高分辨率的老化时间相关性，从 而使人能够明确地区分在60°C和70°C之间持续预定时间段的老化的电池。这里，我们也发 现在3. 87V(阳极）和在3. 94V(阴极）的曲线中数据的良好线性，正如图24A和图24B中 能见到的。
[0313] 正如上文陈述的，3. 94V与LC0阴极中的相变相关。通过比较图24A和图24B中的 熵数值范围，显见到这些数据是与老化温度强相关的。因此，我们的热老化研宄进一步支持 如下论点：热动力学方法确实能够区分不同温度不同持续时间老化的电池。
[0314] 在下文中，将描述（长时间）循环充放电的电池的热动力学。
[0315] 长期循环是可再充电电池的最自然的老化模式。它导致随着循环次数"N"的增 加，而且还随着过放电以及上文论述的随着具有充电和放电倍率的过充电而使放电电位和 放电容量两者更低。
[0316] 基于循环的电池性能下降源于如下原因：a)阳极晶体结构退化，b)阴极晶体结构 退化，c)电极/电解质介面属性退化，d)金属溶解，e)电解质分解，以及f)表面膜形成。
[0317] 在下文中，将描述如何以恒电流对LiB电池循环充放电直到1000次循环，并在完 成的每100次循环之后进行分析。将描述基于循环充放电老化的电池放电性能和热动力学 特性的演化。
[0318] 在下文中，将描述老化方法。
[0319] 在环境温度下以20mA(~C/2倍率）在2. 75V与4. 2V之间以恒电流对四个电池 循环充放电。在完成的每100次循环之后，通过恒电流充放电循环以及热动力学方法来分 析这些电池。然后，对相同的这些电池再次循环充放电另外的100次循环，直到达到1000 次循环为止。
[0320] 在下文中，将描述放电特征。
[0321] 图25示出完成的每100次循环之后的LiB电池的放电曲线。
[0322] 表4描述循环充放电直到1000次的LiB电池相对于循环次数的放电数据；qd、q a、 <ed>和e d分别是指放电容量、放电容量损失、平均放电电压和放电能量。
[0323]
[0324] 表 4
[0325] 图25示出完成的每100次循环之后的放电曲线，并且表4显示对应的放电特性。 500次循环和1000次循环之后的容量损失分别是20. 4%和35. 6%。这转换成每次循环 0.094%的平均容量损失率。而且，我们发现按如下公式，电池的能量输出随循环次数N呈 线性下降：
[0326] e d(N) (mffh) = 133. 6-〇. 0527xN (11)
[0327] 在下文中，将描述OCP曲线。
[0328] 图26示出LIB电池的相对于S0C的0CP曲线。电池单元经受1至1000次循环。
[0329] 图26示出N = 100n次循环（n = 1-10)充放电的老化的电池连同新电池（N = 1) 的相对于S0C的0CP曲线。相对于S0C的0C0的数据点落在彼此顶部，这指示针对相对于 S0C的0CP的循环的曲线未出现显著影响。因为放电容量和放电电位随着循环次数而下降， 所以0CP结果说明恒电流循环充放电将活性阳极和阴极材料逐渐转换成非活性材料。基于 老化的活性到非活性材料的转换不太影响与S0C呈函数的对应电极电位，因为后者将活性 材料归一化为100%。
[0330] 在下文中，将描述熵和焓曲线。
[0331] 图27示出循环充放电1至1000次循环的LIB的熵相对于S0C的曲线。
[0332] 图28示出循环充放电1至1000次循环的LIB的焓相对于S0C的曲线。
[0333] 图29示出循环充放电1至1000次循环的LIB的熵相对于0CP的曲线。
[0334] 图30示出循环充放电1至1000次循环的LIB的焓相对于0CP的曲线。
[0335] 图27和图28分别示出在不同N值的相对于S0C的熵和焓曲线。图29和图30分 别显示相对于0CP的对应熵和焓的跟踪的曲线。
[0336] 图31示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3. 87V 0CP的3D ( A S，A H， N)绘图。
[0337] 图32示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3. 87V 0CP的（AS，AH)平 面上的2D投影曲线。
[0338] 图33示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3. 94V 0CP的3D ( A S，A H， N)绘图。
[0339] 图34示出循环充放电1至1000次循环的LIB电池在3.94V 0CP的（AS，AH)平 面上的2D投影曲线。
[0340] 与前几个段落中相似，图31和图32(0CP = 3. 87V)中以及图33和图34(0CP = 3. 94V)中示出 0CP = 3. 87V 和 3. 94V 的 3D(AS，AH，qa)和投影曲线。
[0341] 图32和图34示出（A S，A H)平面上投影的数据点的良好的对齐。这在图32中 3. 87V下收集的数据中尤其成立，这说明热动力学对石墨阳极中变化的敏感性较好，虽然我 们发现石墨结构不太受循环充放电影响。我们通过使用XRD(X射线衍射）和拉曼散射的异 地分析还惊奇地发现基于循环充放电，石墨晶体结构得以改善。
[0342] 相比之下，图34中在3. 94V收集的数据点示出相对于N的优异分辨率。此发现开 启热动力学作为评估电池循环次数的工具的新应用。
[0343] 在3. 87V和3. 94V的数据分