橡胶中防老剂的快速定量分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶及橡胶配方分析领域，具体涉及所有种类硫化及混炼橡胶中各种 有机防老剂的快速定量分析方法。所述的硫化及混炼橡胶包括但不限于天然或合成的原料 橡胶(包括但不限于顺、81^81?、111?、(：111^111^?01、〇?、硅胶等）以及它们的复合；以橡胶 为载体的各种助剂产品;硫化及混炼的橡胶配合物等。
【背景技术】
[0002] 随着橡胶工业的发展，橡胶及橡胶配方的研究越来越受到人们的重视。准确定量 胶料中的防老剂含量，对橡胶及橡胶配方分析有重要的意义。
[0003] 目前，橡胶胶料中尤其是橡胶配合物中成分分析通常采用索氏抽提法，利用索氏 抽提器将胶料中有机成分抽提出来，进而对抽提液进行定性及定量分析，索氏抽提要求溶 剂回流温度较高，通常为90°C以上，且将胶料中有机成分完全抽提时间较长，通常为24h以 上。长时间高温抽提条件下，防老剂会在热氧环境下发生降解，同时亦与抽提液中其它配合 剂发生反应造成自身损失，导致定量结果偏低。如何快速准确的对胶料中有机防老剂进行 定量，是行业内十分关注的问题，本发明旨在公布一种利用超声萃取与气相色谱结合定量 防老剂的方法，该法避免了高温抽提对抽出物的影响，大大缩短了有机物提取时间，定量分 析快速而准确，优于目前公布的所有防老剂的定量方法。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种快速定量硫化及混炼橡胶中有机防老剂含量的方法，所述的 硫化及混炼橡胶包括但不限于天然或合成的原料橡胶（包括但不限于NR、BR、SBR、IIR、 (：111?、8111?』?01、〇?、硅胶等）以及它们的复合；以橡胶为载体的各种助剂产品；硫化及混炼 的橡胶配合物等。
[0005] 本发明的目的在于提供一种快速定量硫化及混炼橡胶中有机防老剂含量的方法， 具体包括以下步骤：
[0006] 步骤1、样品制备:将橡胶制成0~2mm3的橡胶颗粒，称取1重量份所述橡胶颗粒，加 入溶剂A超声波萃取，所得萃取液中加入内标物质，浓缩待用；
[0007] 步骤2、标准系列溶液制备:取3~8份不同质量的防老剂标准物质分别置于独立的 容器中，加入内标物质及溶剂A混匀后，制备出3~8份标准溶液；
[0008] 步骤3、定量分析:使用气相色谱测试防老剂标准系列溶液的色谱图，绘制出标准 曲线;使用气相色谱测试样品的色谱图，通过与标准曲线对比，定量测定胶料中防老剂的含 量；
[0009] 气相色谱测试条件:使用FID检测器，检测器温度250~350°C，氢气流量20~50mL/ min，空气流量200~500mL/min，尾吹气20~50mL/min，载气流速1 · 0~2 · OmL/min，进样口温 度：200 ~350°C;
[0010] 柱温的控制程序为:初温30~60°C，5~20°C/min升至260~360°C，保持5~30min;
[0011] 其中色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷 共聚物；
[0012] 其中所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例为5~50%的二苯基、5 ~50%的苯基、5~20%的氰丙基苯、5~20%二丙基苯中的一种;所述部分取代的二甲基亚 芳基硅氧烷共聚物为5~50 % -二苯基50~95 % -二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。
[0013] 优选的，步骤1中，制备胶料颗粒的方式为手工剪制或者经液氮冷冻研磨器制备； 胶粉颗粒大小优选为小于1mm3;
[0014] 优选的，步骤1中，对于硫化橡胶，溶剂A可以是醇、酮、醚、芳烃、卤代烃中的一种或 多种，优选丙酮-氯仿的混合溶剂，溶剂A中丙酮与氯仿的比例根据萃取的难易程度进行调 整，优选为体积比为20:80~80:20;进一步的，优选丙酮与氯仿的体积比为32:68;
[0015] 优选的，步骤1中，对于混炼橡胶，溶剂A可以是醇、酮、醚中的一种或多种，优选丙 酮；
[0016] 优选的，所述的步骤1，超声频率为单一频率或者多种频率组合，超声方式为连续 或者间断性超声，优选的超声频率为40~60KHz，超声方式优选连续超声，超声时间优选10 ~90min，超声温度优选30~80°C。进一步的，超声频率优选为40KHz，超声方式为连续超声， 超声时间优选20~60min，超声温度优选40°C;
[0017] 优选的，步骤1或2中，内标物质的用量为:0.001-0.030重量份；
[0018] 其中可定量的防老剂包括对苯二胺类防老剂、喹啉类防老剂、萘胺类防老剂及酚 类防老剂中的一种或多种;所述内标物质选自正辛酸甲酯、异辛酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂 酸甲酯、苯酚、间甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种，优选正辛酸甲酯为 内标物质；内标物质可以是直接称量的内标物质也可以为配制的内标物质溶液。
[0019] 本发明的优点在于：
[0020] (1)制样方式多样化，各有优点，手工剪胶制样方便，冷冻研磨制样颗粒更细，使得 防老剂易于被
[0021] 萃取出来。
[0022] (2)超声波萃取，大大节约了萃取时间。
[0023] (3)萃取温度较低，萃取时间短，避免了防老剂在热氧环境下的降解及与提出液中 其它配合剂发生
[0024]反应造成自身损失。
[0025] (4)对于硫化橡胶及混炼橡胶，分别选取不同溶剂进行萃取，提出效果更好，后续 样品处理更方便。
[0026] (5)定量检测使用FID检测器，可对萃取液中有机防老剂的含量进行准确测定;定 量检测使用气相色谱法，通过与防老剂标准溶液对比，定量测定胶料中防老剂的含量。
[0027] (6)实验重复性、重现性好，分析结果准确率高，误差小。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目 的，而不限制本发明的范围和实质。
[0029] 实施例1:实验室自制1#混炼胶及硫化橡胶中防老剂的定量分析
[0030] 混炼胶基本配方为(质量份）：
[0031] 组分1:天然橡胶NR 100;炭黑N33045,白炭黑7000GR 40,硬脂酸（工业级）2.0,氧 化锌3.5，硅烷偶联剂X50S 8.0，硬脂酸锌(实验室自制)2.5，硬脂酸季戊四醇酯1.0，
[0032] 组分2:防老剂6PH) 1.5,防老剂A 2.0，
[0033] 组分3:硫磺1.8,硫化促进剂NS 1.5，
[0034] 制备工艺：在1.6升Banbury密炼机(FARREL公司生产）中，加入天然橡胶NR混炼 60s，然后加入硬脂酸、氧化锌继续混炼40s，最后加入炭黑、白炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸锌、 硬脂酸季戊四醇酯，混炼至温度160°C，排胶出片，冷却待用，得到一段混炼胶;将停放不少 于16小时的一段混炼胶加入Banbury密炼机中混炼60s，加入组分2混合5分钟，在145°C排 胶，得到二段混炼胶;然后使用XK-160开放式炼胶机(青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司生 产）向二段混炼胶中混合组分3，在70°C的温度下对上述混合物进行混炼lOmin，从而获得橡 胶组合物，此组合物即待测混炼橡胶样品；将上述待测混炼橡胶样品通过平板硫化机在150 °C硫化30分钟，即得到待测硫化橡胶样品，分别用于以下分析测试。
[0035] 1.1内标储备液制备:称取150.2lmg正辛酸甲酯于50mL容量瓶中，丙酮定容。
[0036] 1.2混合标准样品储备液制备：分别称取254.65mg防老剂6PPD、278.75mg防老剂A 于50mL容量瓶中，丙酮溶解定容。
[0037] 1.3标准系列溶液制备：依次移取标准样品储备液0.5mL、1. OmL、1.5mL、2.5mL、 3.5mL于5个lOmL容量瓶中，分别加入l.OmL内标储备液后用丙酮定容。
[0038] 1.4胶料萃取液制备：
[0039]混炼橡胶：用MM400混合冷冻研磨仪(德国Retsch公司生产）将混炼橡胶胶料制备 成小于0.01mm3的细小颗粒，分别称取胶料颗粒样品1010.22mg、1005.61mg、1009.12mg置于 三个 50mL具塞磨口试管中，作为平行样。用移液管沿试管壁周加入15mL丙酮，在超声频率为 40KHz，温度50°C，连续超声30min，加入1 .OmL内标储备液后混匀，为萃取液。
[0040] 硫化橡胶：用MM400混合冷冻研磨仪(德国Retsch公司生产)将硫化橡胶胶料制备 成小于0.01mm3的细小颗粒，分别称取胶料颗粒样品1075.41mg、1195.15mg、1056.87mg置于 三个50mL具塞磨口试管中，作为平行样。用移液管沿试管壁周加入15mL丙酮-氯仿的混合溶 剂(体积比为32:68)，在超声频率为401(抱，温度50°(3，连续超声3〇1^11，加入1.〇1^内标储备 液后用混匀，为萃取液。
[0041 ]将标准系列溶液及萃取液进GC系统分析。
[0042] 设置色谱条件为：色谱柱HP-5MS 30m长度*0.25mm内径*0.25μπι膜厚；柱温的控制 程序为：初温50°C，保持2min，10°C/min升至310°C，保持lOmin。载气：Ν2;载气流速：lmL/ min〇
[0043] 设置FID测试条件为:检测器温度300°C，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min， 尾吹气30mL/min，测试得到样品的色谱图。
[0044] 1.5结果计算：
[0045] 防老剂的含量按照公式(1)、（2)计算：
[0046] 由萃取液与标准系列溶液色谱图获得防老剂和内标物质的峰面积AX、AS，以标准系 列溶液中防老剂和内标物质的面积比RA为横坐标，标准系列溶液中防老剂的质量m为纵坐 标绘制标准曲线。
[0047] 得 m = aXRA+b (1)
[0048] 式（1)中，
[0049] a、b-标准曲线拟合系数；
[0050] m-防老剂的质量；
[0051 ] RA一防老剂和内标物质的面积比，RA=AX/As。
[0052] 将样品萃取液中防老剂和内标物质的面积比代入标准曲线，计算得出样品中防老 剂的质量。根据式(2)，计算得胶料样品中防老剂的含量。 ηι
[0053] = -xl0° (2)
[0054] 式(2)中Wt%-为胶料中防老剂的含量(单位：);
[0055] mx-为胶料中防老剂的质量；
[0056] mo一为|父料的质量。
[0057]标准系列溶液测试数据及标准曲线列于表1:
[0058]表1标准系列溶液测试数据及标准曲线
[0059]
[0060] 混炼及硫化胶中防老剂6PH)及防老剂A计算结果列于下表2及表3:
[00611表2混炼胶中防老剂6PH)、防老剂A计算结果
[0062]
[0063]表3硫化胶中防老剂6PH)、防老剂A计算结果 [00641
[0065]由基本配方可