专利名称：制备4－氨基二苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备4-氨基二苯胺的方法，特别是关于硝基苯法制备4-氨基二苯胺的方法。
背景技术：
4-氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)又名对氨基二苯胺、N-苯基对苯二胺或RT培司，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020、4010及688等。此外还可用于合成蓝色盐VRT，用于染料、纺织、印刷及制药工业等方面。
4-氨基二苯胺的生产方法有十余种之多，目前已工业化的主要有苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。这几种方法都要先合成4-硝基二苯胺或4-亚硝基二苯胺，然后还原得到4-氨基二苯胺。
苯胺法是以对硝基氯苯与苯胺为原料，在催化剂存在下缩合生成4-硝基二苯胺，经还原得到RT培司。该法缩合反应中不引入甲酸，不腐蚀设备，但反应温度高，反应转化率低，三废污染严重。
甲酰苯胺法以对硝基氯苯和苯胺为原料，先将苯胺甲酰化生成较活泼的甲酰苯胺，然后与对硝基氯苯缩合生成4-硝基二苯胺，再还原得到RT培司。该法在缩合反应中使用甲酸，对设备有腐蚀，而且增加生产成本，工艺流程长，三废污染严重，尤其含氯废水难以治理。
二苯胺法是以二苯胺为原料，先用亚硝酸盐使其亚硝化，制得N-亚硝基二苯胺，然后转位重排成4-亚硝基二苯胺，最后还原得RT培司。二苯胺法的缩合反应条件比较温和，产品质量较好，但国内二苯胺的生产工艺比较落后，使得二苯胺量少价高，因此该法生产成本高，而且三废量较大。
苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法都存在成本高，三废严重等问题。
硝基苯法是1992年孟山都公司发明的最新生产工艺(US5608111)，该法以硝基苯和苯胺为原料，在有机碱作用下生成4-硝基二苯胺和/或4-亚硝基二苯胺，所得混合物直接还原得到RT培司。该法与前述几种方法相比，具有反应温度低、能耗低、流程短、原料价廉易得、生产过程中不产生含氯废水等优点。该方法典型的工艺如下(US6140528，中国专利申请号99807982.1)，具体工艺条件如下1、缩合硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化胺(TMAH)存在下于20～80℃无氧条件下，经2～20小时反应偶合；2、加氢还原偶合反应混合物在铂碳或钯碳等贵金属催化剂存在下加氢还原，1、2两步中会产生主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯，其含量约1～25％(基于硝基苯)；3、分离除去氢化催化剂，混合物分层得到两相，水相(含有TMAH)可循环至缩合反应；4、有机相减压精馏，分离除去苯胺和杂质偶氮苯或氢化偶氮苯，可得目的物；5、前一步得到偶氮苯或氢化偶氮苯，再在贵金属催化剂和助催化剂的存在下加氢还原成苯胺，并回收套用至缩合反应。
该方法的主要缺点在于，缩合反应中生成的副产物氧化偶氮苯/偶氮苯，催化氢化时可能部分变为偶氮苯/氢化偶氮苯，同时缩合时未反应的硝基苯也可能在氢化时形成偶氮苯。虽然高浓度的酸会促进偶氮苯至苯胺的催化氢化，但酸还促进有害杂质联苯胺的形成。因此在该方法的条件下，缩合反应产物中存在大量的有机碱(TMAH)，加氢还原产物中会存在较多的偶氮苯或氢化偶氮苯，该部分杂质需单独处理。加氢还原产物在除去TMAH、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，偶氮苯/氢化偶氮苯在独立的反应器中，在贵金属催化剂和助催化剂存在下加氢还原成苯胺，再回收套用至缩合反应。该方法虽然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加设备和操作步骤，增加投资，增加成本。
文献中国专利CN1209430A中介绍了一种4-氨基二苯胺的制备方法，它是在含氢氧化物、氧化物和/或醇盐的碱和多相催化剂的存在下，在惰性非质子性溶剂的存在下，在0至200℃温度和0.1～150巴压力下，用氢氧化亚硝基苯或亚硝基苯和硝基苯的混合物制备4-氨基二苯胺类化合物。该文献中原料氢氧化亚硝基苯或亚硝基苯和硝基苯的混合物必须是纯净的，不能含杂质，尤其没谈到强碱或强有机碱例如四甲基氢氧化铵存在情况下的反应情况。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往有关硝基苯法制备4-氨基二苯胺的文献中存在催化剂需用贵金属，使催化剂制备成本高；工艺中产生的主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯需另外单独回收，延长操作步骤，增加生产成本，或只能使用纯净原料的缺点，提供一种新的制备4-氨基二苯胺的方法。该方法具有生产成本低，工艺流程短，偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯可在氢化反应步骤中直接氢化成苯胺的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备4-氨基二苯胺的方法，依次包括以下步骤a)将苯胺和硝基苯在水和碱存在下反应，同时控制水相对于碱的量以便保证加入的水与碱的摩尔比在偶合反应开始时不小于约4∶1和在偶合反应结束时不小于约0.6∶1，从而获得含4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐反应产物的混合物流；b)在骨架镍催化剂和添加的水以及芳香胺存在下氢化含步骤a)反应产物的混合物流，以便保证步骤a)的反应产物∶芳香胺∶水的重量比为100∶30～80∶10～50，步骤a)的反应产物∶骨架镍的重量比为100∶2～6；c)从反应混合物中分离骨架镍催化剂；以及d)从反应混合物中获得水相和有机相，将有机相与水相分离后水相循环至步骤a)；将有机相分离出4-氨基二苯胺后循环至步骤a)。
上述技术方案中，苯胺与硝基苯的摩尔比为1～10∶1，碱与硝基苯的摩尔比为0.7～4∶1，碱选自四甲基氢氧化铵；偶合反应温度为20～80℃，偶合时间为2～20小时。所需的骨架镍催化剂中还负载了选自稀土元素、磷、硫、硼、锡、铝、钛、铋、砷、铬、钼、钨、镓、铜或卤素中的助催化剂，其中以相对于镍的重量比计，稀土元素的用量为0～0.3％，优选范围为0.005～0.2％，更优选范围为0.01～0.1％；选自磷、硫或硼中的至少一种的用量为0.005～1％，优选范围为0.05～0.5％；选自锡、铝、钛、铋、砷、铬、钼、钨、镓、铜或卤素中的至少一种的用量为0～0.6％，优选范围为0.01～0.3％，更优选范围为0.05～0.2％；稀土元素优选方案为选自镨、钕、钐、铈或镧中的至少一种。芳香胺优选方案为苯胺；步骤a)的反应产物∶芳香胺∶水的重量比优选范围为100∶40～60∶10～30；步骤a)的反应产物∶骨架镍的重量比优选范围为100∶3～5。步骤b)发生氢化反应的反应温度为30～200℃，优选范围为30～100℃；反应压力为1.5～10MPa，优选范围为2.5～6MPa；反应时间为1～6小时。
本发明中所使用的催化剂制备方法如下首先将镍-铝合金先用所需反应量的氢氧化钠溶液进行反应，用水清洗至中性，然后加入所需量的助催化剂成份进行改性，经水洗、乙醇洗涤2～3次并保存在乙醇中。
本发明在步骤a)的偶合反应中控制水与碱摩尔比的目的同中国专利CN1307556A，在步骤a)的反应中会产生偶氮苯或/和氧化偶氮苯。在本发明中步骤a)的反应产物的混合物中含有偶合反应的碱四甲基氢氧化胺以及偶氮苯或/和氧化偶氮苯，它们的量一般在1～25％(重量)，它们被一起进入步骤b)中。由于在步骤b)的氢化反应中，使用了骨架镍催化剂，特别是经改性的骨架镍催化剂，一方面与使用贵金属催化剂相比，使催化剂制备成本大大降低；另一方面改性骨架镍催化剂具有在有机碱或强有机碱存在下将偶氮苯或/和氧化偶氮苯有效还原为原料苯胺的功能，使骨架镍催化剂不会中毒而失活，延长了骨架镍催化剂的使用寿命，同时省去了后续工艺中必须将偶氮苯或/和氧化偶氮苯以及氢化偶氮苯另外单独分离、氢化的操作步骤，大大缩短了操作流程及降低了生产成本。在步骤b)中使用水和芳香胺，其中一方面是作为反应溶剂，另一方面水还有保证步骤d)中水相的分离，芳香胺选择苯胺更可省却后续的分离步骤，缩短工艺流程，降低生产成本。综上所述使用本发明制备4-氨基二苯胺的方法，具有生产成本低，工艺流程短，偶氮苯或/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯可在氢化反应步骤中直接氢化成苯胺的优点，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将50克40％(重量)的四甲基氢氧化胺水溶液在-0.090MPa下升温到55℃[在水相套用的情形下，将20％(重量)的四甲基氢氧化胺水溶液100克，在-0.096MPa下升温到55℃下，浓缩成40％(重量)的溶液]，然后加入135克苯胺，在-0.090MPa下，升温到75℃，苯胺和水共沸蒸馏脱水，至水/四甲基氢氧化胺摩尔比为5∶1时，在3小时内加入28克的硝基苯，继续搅拌维持8小时，得缩合产物；其中有机物重量百分比组成为苯胺48.9％，4-亚硝基二苯胺30.1％，4-硝基二苯胺7.0％，吩嗪0.35％，偶氮苯7.6％，四甲基氢氧化胺6.5％。
在压力釜中发生氢化还原反应，缩合产物中加入4克改性骨架镍催化剂(干基)，苯胺45克，水20克，在搅拌下，反应温度70℃时，氢气压力升至2.5MPa，直至不吸氢为止，加氢时间2小时。改性骨架镍催化剂中包含硼、钨和锡，其中以相对于Ni的重量比计，Ni∶P∶W∶Sn为100∶0.15∶0.1∶0.05。
反应结束后冷却，滤去催化剂，静止分层，分离水相后水相套用至缩合反应，反应液油相用高效液相色谱分析加氢产物，其有机物重量百分比组成为苯胺76.44％，4-氨基二苯胺22.30％，吩嗪0.26％，其余为水；加氢转化率为100％。将反应液油相去分馏处理，得到目的物4-氨基二苯胺，纯度为99.6％，4-氨基二苯胺收率为94.5％(对于硝基苯)，分馏出的其它组成套用至缩合反应。
使用上述过滤回收的催化剂，以上述同样的条件，反复使用20次后，反应结果为产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯和其它副产物。4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率为100％，4-氨基二苯胺收率为94.0％(对于硝基苯)。
实施例2～5按照实施例1的各个操作步骤及条件，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。
比较例1按照实施例1的各个操作步骤，只是改变催化剂的组成，其反应结果列于表1。
表1
实施例6按实施例2的各个操作步骤及条件，只是改变氢化还原反应的条件为压力釜中加入苯胺60克，反应温度为50℃，氢气压力升至6.0MPa，加氢时间5小时。反应结束后，产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯和其它副产物。4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率为100％，4-氨基二苯胺收率为96.7％，催化剂使用20次后反应结果为产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯和其它副产物。4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率为100％，4-氨基二苯胺收率为96.6％。
实施例7按实施例2的各个操作步骤及条件，只是改变氢化还原反应的条件为压力釜中加入苯胺50克，水40克，反应温度为100℃，氢气压力升至3.0MPa，加氢时间1小时。反应结束后，产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯和其它副产物。4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率为100％，4-氨基二苯胺收率为96.1％。催化剂使用20次后反应结果为产物中无偶氮苯、氢化偶氮苯和其它副产物。4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺转化率为100％，4-氨基二苯胺收率为95.8％。
权利要求
1.一种制备4-氨基二苯胺的方法，依次包括以下步骤a)将苯胺和硝基苯在水和碱存在下反应，同时控制水相对于碱的量以便保证加入的水与碱的摩尔比在偶合反应开始时不小于约4∶1和在偶合反应结束时不小于约0.6∶1，从而获得含4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐反应产物的混合物流；b)在骨架镍催化剂和添加的水以及芳香胺存在下氢化含步骤a)反应产物的混合物流，以便保证步骤a)的反应产物∶芳香胺∶水的重量比为100∶30～80∶10～50，步骤a)的反应产物∶骨架镍的重量比为100∶2～6；c)从反应混合物中分离骨架镍催化剂；以及d)从反应混合物中获得水相和有机相，将有机相与水相分离后水相循环至步骤a)；将有机相分离出4-氨基二苯胺后循环至步骤a)。
2.根据权利要求1所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于苯胺与硝基苯的摩尔比为1～10∶1，碱与硝基苯的摩尔比为0.7～4∶1，碱选自四甲基氢氧化铵；偶合反应温度为20～80℃，偶合时间为2～20小时。
3.根据权利要求1所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于骨架镍催化剂中还负载了选自稀土元素、磷、硫、硼、锡、铝、钛、铋、砷、铬、钼、钨、镓、铜或卤素中的助催化剂，其中以相对于镍的重量比计，稀土元素的用量为0～0.3％，选自磷、硫或硼中的至少一种的用量为0.005～1％，选自锡、铝、钛、铋、砷、铬、钼、钨、镓、铜或卤素中的至少一种的用量为0～0.6％。
4.根据权利要求3所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于以相对于镍的重量比计，稀土元素的用量为0.005～0.2％，选自磷、硫或硼中的至少一种的用量为0.05～0.5％，选自锡、铝、钛、铋、砷、铬、钼、钨、镓、铜或卤素中的至少一种的用量为0.01～0.3％。
5.根据权利要求4所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于以相对于镍的重量比计，稀土元素的用量为0.01～0.1％，稀土元素选自镨、钕、钐、铈或镧中的至少一种，选自锡、铝、钛、铋、砷、铬、钼、钨、镓、铜或卤素中的至少一种的用量为0.05～0.2％。
6.根据权利要求1所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于芳香胺为苯胺。
7.根据权利要求1所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步骤a)的反应产物∶芳香胺∶水的重量比为100∶40～60∶10～30。
8.根据权利要求1所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步骤a)的反应产物∶骨架镍的重量比为100∶3～5。
9.根据权利要求1所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步骤b)发生氢化反应的反应温度为30～200℃，反应压力为1.5～10MPa，反应时间为1～6小时。
10.根据权利要求9所述制备4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步骤b)发生氢化反应的反应温度为30～100℃，反应压力为2.5～6MPa。
全文摘要
本发明涉及一种硝基苯法制备4－氨基二苯胺的方法。主要解决以往技术中存在催化剂中需用贵金属，使催化剂制备成本高；工艺中产生的主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯需另外单独回收或只能使用纯净原料的问题。本发明通过采用先以苯胺和硝基苯在水和碱存在下发生缩合反应，然后将含强碱或强有机碱的缩合液在骨架镍，特别是改性骨架镍催化剂存在下，以水和芳香胺为溶剂，进行加氢还原反应生成4－氨基二苯胺的技术方案，较好地解决了该问题，通过加氢还原反应一步实现了硝基、亚硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的还原，可用于4－氨基二苯胺的工业生产中。
文档编号C07C211/55GK1506349SQ0215117
公开日2004年6月23日 申请日期2002年12月11日 优先权日2002年12月11日
发明者丁建民, 刘仲能, 杜建国, 侯闽渤, 戴志洪, 卢文奎, 刘卫星, 吕建国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 南京化工厂