专利名称：用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种4-氨基二苯胺的生产方法，特别是涉及一种用负载Ni-B非晶态 合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法。
背景技术：
4-氨基二苯胺(4-氨基二苯胺)是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助 剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、 4020 等。4-氨基二苯胺生产工艺主要有四种苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯 法。四条路线各有特点，苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品 质量差。二苯胺法，主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐 进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4-亚硝基二苯胺盐酸 盐，用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺，最后还原即得4-氨基二苯胺。该法工艺流程简 单，反应条件温和，但是有大量难以处理的废水，且原料成本较高。甲酰苯胺法中，苯 胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在碳酸钾存在下，直接与对硝基氯苯缩合，得到N-甲酰 基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺，再还原得到4-氨基二苯胺。该法由于缚酸剂 碳酸钾的加入产生相当数量含盐废水，另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，而且三 废污染严重。硝基苯法用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备对4-氨基二苯胺，由于 硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了， 其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99%，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速。硝基苯法生产4-氨基二苯胺最早由孟山都公司开发，其核心专利(US 5,117,063)的申请日是1991年6月21日。孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司组成的联合 体-弗莱克斯赛思公司已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置，并于1998 年获得美国总统绿色化学挑战奖。中国也有多家研究单位正在开发该工艺，并且已有企 业采用该路线生产4-氨基二苯胺。该方法的典型工艺条件(US6140538，中国专利申请 号 99807892.1)如下(1)缩合硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵存在下于20 80°C进行缩合反应；(2)加氢缩合反应混合物在钼/碳或钯/碳等贵金属催化剂存在下加氢。(1) 和(2)两步中会产生主要杂质氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氢化偶氮苯，含量约1 25% (基于硝基苯)；(3)分离除去加氢催化剂，混合物分层得到两相，水相(含有四甲基氢氧化铵) 可循环至缩合反应；(4)有机相减压精馏，分离除去苯胺和杂质偶氮苯和氢化偶氮苯等，得目的产 物；(5)步骤(4)得到的偶氮苯或氢化偶氮苯，再在贵金属催化剂和助催化剂的存在下加氢还原成苯胺，并回收套用至缩合反应。该方法的主要不足在于，使用贵金属催化剂；加氢还原产物在除去四甲基氢氧 化铵、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，分离出的偶氮苯/氢化偶氮苯等需要在独立的反应 器中，在贵金属催化剂和助摧化剂存在下加氢还原成苯胺，再回收套用至缩合反应。该 方法虽然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加设备，工艺路线长，增加投资和生产 成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用负载Ni-B非晶态合金催化 剂催化生产4-氨基二苯胺的方法。本发明的技术方案概述如下用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 骤(1)将苯胺和质量百分含量为5% 40%的碱水溶液在反应釜中混合，蒸馏出 苯胺-水共沸物，使所述反应釜中水与碱的摩尔比为0.6 4 1 ；所述碱是摩尔比为 1 0 0.5 0 0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；(2)在20 100°C、表压为0.005 0.IMPa下，在0.5 5小时内向所述反应釜 中加入硝基苯，使所述反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3 10 1，反应0 1 小时，生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶 氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩尔比为0.7 4 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5% 40%，加入负载Ni-B非晶态 合金催化剂，通入氢气，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨 基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固_液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催 化剂和液相；所述负载Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤 (3)；将所述液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物 4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤(1)，将所述碱水溶液返回步骤(1)。所述步骤(4)中负载Ni-B非晶态合金催化剂的再生是指用氢氧化钠溶液洗涤。所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。步骤(3)中负载Ni-B非晶态合金催化剂与步骤⑶加入水后的液体的质量比为 1 6 100，优选2 5 100，加氢反应的温度为50 200°C，优选60 100°C，加 氢反应的表压为1 8.0MPa，优选2 6.0MPa，加氢反应的时间为2 7小时，优选3 5小时。所述负载Ni-B非晶态合金催化剂优选下述方法制成将氯化镍水溶液吸附在 载体上，制成氯化镍质量含量为5% 50%的负载氯化镍，然后加入Ni B摩尔比为 1 1 20的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即获得负载 Ni-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。所述载体为活性炭或A1203。Ni B摩尔比 优选为1 1.5 2。
本发明的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，在加氢 步骤中不使用贵金属催化剂，同时将偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯在加氢反应步 骤中直接加氢成苯胺，避免了现有技术中的需将偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯分 离出来，单独加氢而使工艺复杂的不足，使工艺流程缩短，生产成本降低。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备将氯化镍水溶液吸附在Al2O3上，制成氯化镍质量含量为50%的负载氯化镍，然 后加入Ni B摩尔比为1 2的硼氢化钾水溶液，过滤、水洗至pH=10，再用乙醇洗 涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例2负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备将氯化镍水溶液吸附在Al2O3上，制成氯化镍质量含量为50%的负载氯化镍，然 后加入Ni B摩尔比为1 20的硼氢化钾水溶液，过滤、水洗至pH=10，再用乙醇洗 涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例3负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备将氯化镍水溶液吸附在Al2O3上，制成氯化镍质量含量为5%的负载氯化镍，然 后加入Ni B摩尔比为1 1的硼氢化钠水溶液，过滤、水洗至pH=10，再用乙醇洗 涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例4负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备将氯化镍水溶液吸附在活性炭上，制成氯化镍质量含量为25%的负载氯化镍， 然后加入Ni B摩尔比为1 1.5的硼氢化钠水溶液，过滤、水洗至pH=10，再用乙 醇洗涤2次，将得到的负载Ni-B非晶态合金催化剂保存在乙醇中。实施例5将70克40% (重量)的四甲基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，在表压0.009MPa 下升温到60°C [在水相套用的情形下，将含四甲基氢氧化铵28.3克的25%的碱水溶液， 在表压0.009MPa下升温到60°C，浓缩成40% (重量)的溶液]，然后加入142克苯胺 混合，在表压0.009MPa下，升温到80°C，苯胺和水共沸蒸馏脱水，至水/四甲基氢氧 化铵摩尔比为3 1时，在3小时内加入35克的硝基苯进行缩合反应，继续搅拌维持 0.5小时，得偶合产物；其中有机物重量百分比组成为苯胺48.9%，4-亚硝基二苯胺 30.1%, 4-硝基二苯胺7.0%，吩嗪0.35%，偶氮苯7.6%，四甲基氢氧化铵6.5%。缩合反应结束后，加入42克水，12克按实施例1制备的负载Ni-B非晶态合金 催化剂(干基)，通入氢气，进行还原反应，反应温度80°C时，氢气表压力2.5MPa，加 氢时间2小时；反应结束后冷却，过滤(固液分离)回收催化剂，液相静止分层，有机 相用高效液相色谱分析得到如下结果4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%,产物中无偶氮苯和氢化偶氮苯。将有机相进行精馏，得到目的产物4-氨基二苯 胺，4-氨基二苯胺收率为95.2% (对于硝基苯)，分馏出4-氨基二苯胺，产品纯度为 99.5%。实施例6用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 骤(1)将苯胺和质量百分含量为5%的碱水溶液(碱为摩尔比为1 0.2 0.3的四 甲基氢氧化铵、氢氧化钠和四甲基溴化铵的混合物)在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水共 沸物，使反应釜中水与碱的摩尔比为0.6 1 ；(2)在20°C、表压为0.005MPa下，在5小时内向反应釜中加入硝基苯，使反应 釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为10 1 ；反应1小时，得到含有4-硝基二苯胺和 4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩 尔比为0.7 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5%，加入按实施例2制备的负载 Ni-B非晶态合金催化剂，负载Ni-B非晶态合金催化剂与反应液体的质量比为1 100， 通入氢气，反应温度50°C时，氢气表压为8MPa，加氢时间7小时，进行加氢还原反应， 使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧化偶 氮苯及偶氮苯加氢为苯胺，加氢反应结束后冷却；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固_液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催 化剂和液相；负载Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)；将液相进行相分离，分离出 有机相和碱水溶液，将有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将苯胺返回 步骤(1)，将碱水溶液返回步骤(1)。4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无偶氮苯和氢化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率为94.9% (对于硝基苯)。实施例7用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 骤(1)将苯胺和质量百分含量为40%的碱水溶液(碱为摩尔比为1 0.2的四甲基 氢氧化铵和氢氧化钾的混合物)在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水共沸物，使所述反应釜 中水与碱的摩尔比为4 1 ；(2)在100°C、表压为O.lMPa下，在0.5小时内向所述反应釜中加入硝基苯，使 反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3 1 ；立即生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝 基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩尔比为 4:1;(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为40%，加入按实施例3制备的负载 Ni-B非晶态合金催化剂，负载Ni-B非晶态合金催化剂与反应液体的质量比为6 100， 通入氢气，反应温度200°C时，氢气表压力IMPa，加氢时间2小时，进行加氢还原反 应，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧 化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；加氢反应结束后冷却；
(4)将步骤(3)获得的混合物进行固_液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催 化剂和液相；负载Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)；将液相进行相分离，分离出 有机相和碱水溶液，将有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将苯胺返回 步骤(1)，将所述碱水溶液返回步骤(1)。4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无偶氮苯和氢化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率为94.2% (对于硝基苯)。实施例8用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步 骤(1)将苯胺和质量百分含量为20%的碱水溶液(碱为摩尔比为1 0.3的四甲基 氢氧化铵和四甲基氯化铵的混合物)在反应釜中混合，蒸馏出苯胺-水共沸物，使反应釜 中水与碱的摩尔比为2 1 ；(2)在50°C、表压为O.OlMPa下，在1小时内向反应釜中加入硝基苯，使反应釜 中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为5 1，反应0.5小时，得到含有4-硝基二苯胺和4-亚 硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮苯的混合液；碱与硝基苯的摩尔比 为 2 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为20%，加入按实施例4制备的负载 Ni-B非晶态合金催化剂，催化剂与反应液体的质量比为4 100，通入氢气，反应温度 80°C时，氢气表压力2.5MPa，加氢时间5小时，进行加氢还原反应，使4-硝基二苯胺和 4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为 苯胺；加氢反应结束后冷却；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催化 剂和液相；负载Ni-B非晶态合金催化剂经再生后返回到步骤(3)；将液相进行相分离， 分离出有机相和碱水溶液，将有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将所 述苯胺返回步骤(1)，将碱水溶液返回步骤(1)。4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无偶氮苯和氢化 偶氮苯。4-氨基二苯胺收率为94.9% (对于硝基苯)。使用上述分离回收的催化剂，按上述同样的条件，反复使用5次，4-亚硝基二 苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无偶氮苯和氢化偶氮苯。4-氨基二苯 胺收率为93.3% (对于硝基苯)。将第5次分离回收的催化剂用质量含量为10%的氢氧化钠水溶液洗涤3次，使用 第6次的反应结果为4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的转化率均为100%，产物中无 偶氮苯和氢化偶氮苯。4-氨基二苯胺收率为94.1% (对于硝基苯)。实施例8表明，负载Ni-B非晶态合金催化剂经多次使用后，加氢性能有些下 降，用氢氧化钠溶液处理后，催化性能得到了恢复。
权利要求
1.用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，其特征是包括下述 步骤(1)将苯胺和质量百分含量为5% 40%的碱水溶液在反应釜中混合，蒸馏出苯 胺-水共沸物，使所述反应釜中水与碱的摩尔比为0.6 4 1 ；所述碱是摩尔比为 1 0 0.5 0 0.5的四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物和四甲基季铵盐；(2)在20 100°C、表压为0.005 0.IMPa下，在0.5 5小时内向所述反应釜中加 入硝基苯，使所述反应釜中苯胺与加入的硝基苯的摩尔比为3 10 1，反应0 1小 时，生成含有4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐，以及氧化偶氮苯、偶氮 苯的混合液；所述碱与硝基苯的摩尔比为0.7 4 1 ；(3)加入水，使碱在水中的质量百分含量为5% 40%，加入负载Ni-B非晶态合金 催化剂，通入氢气，使4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺和/或它们的盐加氢为4-氨基 二苯胺，同时氧化偶氮苯及偶氮苯加氢为苯胺；(4)将步骤(3)获得的混合物进行固-液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催化剂和 液相；所述负载Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)或者经再生后返回到步骤(3)； 将所述液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将所述有机相精馏，得到产物4-氨 基二苯胺同时回收苯胺，将所述苯胺返回步骤(1)，将所述碱水溶液返回步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方 法，其特征是所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方 法，其特征是所述四甲基季铵盐为四甲基氯化铵或四甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的 方法，其特征是所述负载Ni-B非晶态合金催化剂与步骤(3)加入水后的液体的质量比为 1 6 100，加氢反应的温度为50 200°C，加氢反应的表压为1 8.0MPa，加氢反应 的时间为2 7小时。
5.根据权利要求4所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的 方法，其特征是所述负载Ni-B非晶态合金催化剂与步骤(3)加入水后的液体的质量比为 2 5 100，所述加氢反应的温度为60 100°C，所述加氢反应的表压为2 6.0MPa， 所述加氢反应的时间为3 5小时。
6.根据权利要求1、4或5所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二 苯胺的方法，其特征是所述负载Ni-B非晶态合金催化剂是用下述方法制成将氯化镍水 溶液吸附在载体上，制成氯化镍质量含量为5% 50%的负载氯化镍，然后加入Ni B 摩尔比为1 1 20的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液，过滤、水洗，再用乙醇洗涤，即 获得负载Ni-B非晶态合金催化剂，保存在乙醇中。
7.根据权利要求6所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方 法，其特征是所述载体为活性炭或Al2O315
8.根据权利要求6所述的用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方 法，其特征是所述Ni B摩尔比为1 1.5 2。
全文摘要
本发明公开了用负载Ni-B非晶态合金催化剂催化生产4-氨基二苯胺的方法，包括下述步骤(1)将苯胺和碱水溶液混合，蒸馏出苯胺-水共沸物；(2)加入硝基苯，反应；(3)加入水和负载Ni-B非晶态合金催化剂，通入氢气；(4)固-液分离，分离出负载Ni-B非晶态合金催化剂和液相；负载Ni-B非晶态合金催化剂返回到步骤(3)；将液相进行相分离，分离出有机相和碱水溶液，将有机相精馏，得到产物4-氨基二苯胺同时回收苯胺，将碱水溶液返回步骤(1)。本发明的方法，使用比贵金属催化剂价格低的催化剂，同时将偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氢化偶氮苯在加氢反应步骤中直接加氢成苯胺，使生产工艺流程缩短，生产成本降低。
文档编号C07C211/55GK102010340SQ20101020997
公开日2011年4月13日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者张维仁, 李国强, 王亚权 申请人:天津大学, 天津市有机化工一厂