水产品痕量汞检测系统及其检测方法
【专利摘要】本发明涉及一种水产品痕量汞检测系统及其检测方法。水产品痕量汞检测系统包括进样装置、汞检测装置、气路系统和电控系统，进样装置包括依次相连的氧化分解炉、催化炉和干燥过滤器，和灌装有纯净空气的钢瓶相连的气泵经空气调节阀和氧化分解炉相连，汞检测装置包括依次相连汞捕集器、复合薄膜传感器、信息采集单元和显示单元，汞捕集器的进口和干燥过滤器的出口相连。检测方法包括下列步骤：样品预处理，热解和催化，纯化吸附，捕汞与吸收，释汞与检测。本发明采用固体进样，样品无需消解，减少环境污染，结构简单，检测快速准确、灵敏度高，整个测量过程实现自动化控制，提高可靠性。
【专利说明】
水产品痕量汞检测系统及其检测方法
技术领域
[0001]本发明涉及对汞的检测，尤其涉及一种检测快速方便、可靠性高且检测结果较为精确的水产品痕量汞检测系统及其检测方法。
【背景技术】
[0002]自然环境中汞以单质态、无机及有机化合态存在。汞的所有形态均具有毒性，而以有机化合态的毒性最强。汞极强的生物毒性和生物富集效应极易导致中毒事件发生。
[0003]自然界中的汞是周而复始循环的。人为活动如燃煤、金属冶炼使汞汽化，大气中的汞随降雨进入江河湖海。海洋及陆地水系覆盖了地表的70%以上，水产品一直是人类营养的重要来源。地球水系中的汞被海洋生物吸收，通过食物链的作用最终进入人体。据统计，海洋中的汞储量已达7000万吨。汞的毒性是积累性的，往往要几年或十几年才能反应出来。水俣病是汞中毒的典型疾病，表现为小脑性运动失调、视野缩小、听音困难等主要症状。因此，对食品中的汞检测是十分重要的。世卫组织、国际食品法典委员会和许多国家、地区均在食品安全标准中设定了严格的汞及其化合物限量。美国国家科学研究委员会建议人的甲基汞摄入量限度为0.7yg/kg体重，我国规定肉食鱼类总汞含量< 1.0mg/kg，其他鱼类和水产品中的总汞含量< 0.5mg/kg。
[0004]目前，测定水产品中汞含量的最常用的方法有分光光度法、冷原子吸收法和原子荧光法。分光光度法是测定总汞的一种早期的经典仪器方法，但其操作复杂、试剂耗量高，灵敏度低、抗干扰能力弱。冷原子吸收法相对比较简便、快速，但是灵敏度不高。原子荧光法的灵敏度虽然高一些，但对激发光的要求很高，需要昂贵的高纯氩气或高纯氮气，且受“荧光猝灭”等因素干扰。此外，这些方法均需要进行样品预处理，样品预处理一般采用高温消解的方法，由于汞沸点低，极易挥发，高温会引起汞的损失，影响测量的准确度;预处理过程中大多都会加入大量氧化酸，不可避免会带入杂质，从而干扰测定结果。此外，受设备条件的限制，不便于携带，故上述检测方法只能在实验室进行检测，无法用于现场检测，检测较不方便。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决原有对水产品汞含量的检测存在操作复杂、成本高、灵敏度低、准确度不够且受设备条件的限制，只能在实验室进行检测，无法用于现场检测，检测较不便的技术问题;提供一种水产品痕量汞检测系统及其检测方法，其检测快速，操作简单，检测过程自动化，灵敏度和精确度高，降低成本，减少环境污染，且结构简单，便于在现场进行检测，检测较为方便。
[0006]本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的:本发明的水产品痕量汞检测系统，包括相连的进样装置和汞检测装置，进样装置包括依次相连的氧化分解炉、催化炉和干燥过滤器，氧化分解炉有进样口，干燥过滤器的出口和所述的汞检测装置的进口相连。氧化分解炉和催化炉为一体化结构，由电阻加热丝、石英管、石英蒸发舟、保温件和温控装置组成，石英蒸发舟位于石英管内部，石英管分为两部分，分别作为氧化分解炉和催化炉，分别用于分解和催化，作为催化炉的石英管中有Mn3O4和CaO固体粉末，且经除汞处理。干燥过滤器由NaOH分离柱、Na2O2分离柱和静电滤纸组成。检测时，预处理过的水产品样品依次经氧化分解炉、催化炉的热解和催化，水产品样品中的汞元素被高温汽化并催化还原成零价气态汞，再进入干燥过滤器进行纯化吸附，最后进入汞检测装置完成汞的测量。本发明结构简单，无需配制标准试样，操作方便，检测快速，灵敏度和精确度高，降低成本，减少环境污染，便于在现场进行检测，检测较为方便，满足食品安全监控和环境保护的双重需求。
[0007]作为优选，所述的进样装置包括样品联动机构，样品联动机构的控制臂伸入所述的氧化分解炉的进样口和设于氧化分解炉中的石英蒸发舟相连。样品联动机构可以采用由电机和受电机控制的控制臂构成的结构，电机的正反转控制控制臂的伸缩，从而实现自动从氧化分解炉中拉出石英蒸发舟或将石英蒸发舟推送进氧化分解炉中。
[0008]作为优选，所述的汞检测装置包括汞捕集器、复合薄膜传感器、信息采集单元和显示单元，汞捕集器的进口和所述的干燥过滤器的出口相连，汞捕集器的出口和复合薄膜传感器的进口相连，复合薄膜传感器的传感信号输出端和信息采集单元的输入端相连，信息采集单元的输出端和显示单元的输入端相连。汞捕集器是个高效捕汞管，由含金物质(金丝或镀金石英砂)、石英管、支架和电阻丝组成，含金物质置于石英管中，石英管进口连接干燥过滤器，石英管出口连接复合薄膜传感器的进口。复合薄膜传感器由两片电阻值相近的复合薄膜通过桥式电路连接组成。经过干燥过滤器纯化吸附后的气体随着纯净空气进入汞捕集器，汞被选择性的吸附下来，形成金汞齐。待捕汞结束，对汞捕集器瞬时加热，金汞齐中的汞释放出来，随空气进入复合薄膜传感器，释放出的汞与复合薄膜传感器中的金膜形成金汞齐，金汞齐的电阻值随汞含量的多少而变化，输出一个微弱的电阻值给信息采集单元，经过采集、分析、转换和输出，样品的含汞量最后在显示屏上显示出来。复合薄膜传感器是一种电化学传感器，根据金汞齐原理设计而成，提高了痕量汞检测仪的灵敏度和检出限，提高检测的准确性和可靠性。
[0009]作为优选，所述的复合薄膜传感器的出口和一废气处理装置相连。废气处理装置内含变色硅胶和净化过的活性炭，流入复合薄膜传感器的气体经检测后均流入废气处理装置进行处理，避免造成环境污染。
[0010]作为优选，所述的水产品痕量汞检测系统包括气路系统，气路系统包括能输送纯净空气的气栗、空气调节阀和气阀，气栗的出口经空气调节阀和所述的氧化分解炉相连，所述的气阀设在所述的催化炉和干燥过滤器的连接管路上。检测时，气栗连接灌装有纯净空气的钢瓶，启动气栗，打开空气调节阀，纯净空气送入氧化分解炉，依次流经氧化分解炉、催化炉、气阀、干燥过滤器、汞捕集器和复合薄膜传感器，并载带各部件中产生的气体，最后流入废气处理装置，构成整个检测系统的气路系统。
[0011]整个检测系统还包括完成电信号的检测和控制的电控系统，由以单片机为核心的控制电路构成。气路系统中的空气调节阀、气阀均为电磁阀，通过电控系统进行控制。样品联动机构中的电机，通过电控系统发出信号进行驱动。氧化分解炉和催化炉中的电阻加热丝通过温控装置和电控系统相连，汞捕集器中的电阻丝也通过温控装置和电控系统相连，通过电控系统完成温度的自动控制。复合薄膜传感器的传感信号经信息采集单元处理后输送给电控系统，再由电控系统处理后送显示单元显示，整个检测过程实现完全自动化。
[0012]本发明的水产品痕量汞检测系统的检测方法包括下列步骤:先将待测的水产品样品进行样品预处理，然后放入所述的氧化分解炉和催化炉中分别进行热解和催化，水产品样品中的汞元素被高温汽化并催化还原成零价气态汞，汽化后的物质进入所述的干燥过滤器进行纯化吸附，得到的纯化气体再进入所述的汞检测装置完成汞的测量。本发明检测快速，操作简单，检测过程自动化，灵敏度和精确度高，降低成本，减少环境污染，便于在现场进行检测，检测较为方便。
[0013]作为优选，所述的样品预处理的方法为:取一块待测水产品，将其切碎，再用玛瑙研钵研磨成粉末，称取Img左右的粉末状水产品样品，放入所述的氧化分解炉中。本发明样品采样量少，采用固体进样方式，样品无需消解，不需要消耗大量有毒、强腐蚀性的化学试剂，降低成本，减少环境污染。
[0014]作为优选，所述的热解和催化的方法为:将经过所述的样品预处理的水产品样品置于所述的氧化分解炉的石英蒸发舟中，氧化分解炉的炉温度为100?300 0C，加热时间为30?180秒，水产品样品中有水份析出；继续加热并氧化分解，热解温度为500?900°C，热解时间为2?5分钟，水产品样品中的汞元素被高温汽化，由空气气流送入所述的催化炉中，催化炉温度为600?750 °C，催化时间为20?180秒，将汞元素催化还原成零价气态汞。各炉温通过电控系统和温控装置严格控制，在100?900°C之间实现程序控温，满足不同样品的干燥和氧化条件。本发明无需配制标准试样，检测过程自动化，检测时间短，检测精度高，灵敏度尚，可靠性尚。
[0015]作为优选，所述的纯化吸附的方法为:所述的催化炉中生成的气体由纯净空气载帯入所述的干燥过滤器，由干燥过滤器吸附掉CO2气体、水蒸汽及有机气体和酸性气体，得到纯化气体。避免其他气体的干扰，提高检测准确性。
[0016]作为优选，所述的汞检测装置的检测方法为:经所述的干燥过滤器纯化吸附得到的纯化气体由纯净空气载帯进入所述的汞捕集器，经金汞齐反应，汞被吸收于汞捕集器中，其他物质随空气排出；接着在纯净空气下，对汞捕集器瞬时加热，吸收的汞被释放出来，零价气态萊由纯净空气载帯入所述的复合薄膜传感器，零价气态萊和复合薄膜传感器中的金膜发生反应形成金汞齐，复合薄膜传感器将金汞齐的电阻值输送给所述的信息采集单元，经信息采集单元处理，送所述的显示单元显示出汞含量。复合薄膜传感器是一种电化学传感器，根据金汞齐原理设计而成，提高了痕量汞检测仪的灵敏度和检出限，提高检测的准确性和可靠性。本发明结合现代电子技术以及计算机控制技术，整个测量过程实现自动化控制，提高可靠性，既适合于在实验室作常规分析又便于在现场进行检测。
[0017]本发明的有益效果是:采用固体进样方式，样品无需消解，不需要消耗大量有毒、强腐蚀性的化学试剂，降低成本，减少环境污染。取样量少，易于操作，检测快速准确、灵敏度高，结合现代电子技术以及计算机控制技术，整个测量过程实现自动化控制，提高可靠性，既适合于在实验室作常规分析又便于在现场进行检测。
【附图说明】
[0018]图1是本发明水产品痕量汞检测系统的一种系统连接结构示意图。
[0019]图2是本发明水产品痕量汞检测系统中进样装置的一种连接结构示意图。
[0020]图3是本发明水产品痕量汞检测系统中电控系统的一种电路原理连接结构框图。[0021 ]图中1.氧化分解炉，2.催化炉，3.干燥过滤器，4.样品联动机构，5.石英蒸发舟，6.汞捕集器，7.复合薄膜传感器，8.信息采集单元，9.显示单元，10.废气处理装置，11.气栗，
12.空气调节阀，13.气阀，14.控制电路，31.NaOH分离柱，32.Na2O2分离柱，。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0023]实施例:本实施例的水产品痕量汞检测系统，如图1所示，包括进样装置、汞检测装置、气路系统和电控系统，进样装置包括依次相连的样品联动机构4、氧化分解炉1、催化炉2和干燥过滤器3，氧化分解炉和催化炉为一体化结构，由电阻加热丝、石英管、石英蒸发舟5、保温件和温控装置组成，石英蒸发舟5位于石英管内部，石英管分为两部分，分别作为氧化分解炉和催化炉，分别用于分解和催化。如图2所示，样品联动机构4由电机和受电机控制的控制臂构成，控制臂伸入氧化分解炉I的进样口并和石英蒸发舟5相连。石英管的出口经气阀13和干燥过滤器3连接，作为催化炉的石英管中有Mn3O4和CaO固体粉末，且经除汞处理，干燥过滤器3由NaOH分离柱31、Na202分离柱32和静电滤纸组成，石英管的进气口经空气调节阀12与气栗11的出口连接，气栗的进口再和灌装有纯净空气的钢瓶连接，经除汞除酸净化处理，提供纯净空气。
[0024]如图1所示，汞检测装置包括汞捕集器6、复合薄膜传感器7、信息采集单元8和显示单元9，汞捕集器6的进口和干燥过滤器3的出口相连，汞捕集器6的出口和复合薄膜传感器7的进口相连，复合薄膜传感器7的传感信号输出端和信息采集单元8的输入端相连，信息采集单元8的输出端和显示单元9的输入端相连。汞捕集器6是个高效捕汞管，由含金物质(金丝或镀金石英砂)、石英管、支架和电阻丝组成，含金物质置于石英管中，石英管进口连接干燥过滤器3，石英管出口连接复合薄膜传感器7的进口。复合薄膜传感器7由两片电阻值相近的复合薄膜通过桥式电路连接组成，复合薄膜传感器7的出口连接废气处理装置10，废气处理装置内含变色硅胶和净化过的活性炭，用于处理所排出的废气中的汞元素，避免造成环境污染。
[0025]检测过程中，通过气栗11和空气调节阀12输送出纯净空气，纯净空气依次流经氧化分解炉1、催化炉2、气阀13、干燥过滤器3、汞捕集器6和复合薄膜传感器7，并载带各部件中产生的气体，最后流入废气处理装置10，构成气路系统。
[0026]如图3所示，电控系统完成电信号的检测和控制，由以单片机为核心的控制电路14构成。气路系统中的空气调节阀12、气阀13均为电磁阀，通过电控系统进行控制。样品联动机构4中的电机，通过电控系统发出信号进行驱动，以从氧化分解炉中自动拉出石英蒸发舟或将石英蒸发舟推送进氧化分解炉。氧化分解炉和催化炉中的电阻加热丝通过温控装置和电控系统相连，汞捕集器中的电阻丝也通过温控装置和电控系统相连，通过电控系统完成温度的自动控制。复合薄膜传感器7的传感信号经信息采集单元处理后输送给电控系统，再由电控系统处理后送显示单元9显示，整个检测过程实现完全自动化。
[0027 ]上述水产品痕量汞检测系统的检测方法，包括下列步骤:
[0028]①样品预处理:取一块待测水产品，将其切碎，再用玛瑙研钵研磨成粉末，称取Img左右的粉末状水产品样品，放在处于拉出状态且烘干后的石英蒸发舟5中；
[0029]②热解和催化:电控系统驱动样品联动机构4中的电机，通过控制臂自动将放有粉末状水产品样品的石英蒸发舟5推送入氧化分解炉I中，通过电控系统控制氧化分解炉I的炉温度为200°C，加热时间为100秒，水产品样品中有水份析出；继续加热并氧化分解，热解温度为800°C，热解时间为5分钟，水产品样品中的汞元素被高温汽化，气栗工作，空气调节阀打开，送入的纯净空气载带高温汽化的汞元素进入催化炉2中，催化炉2温度为650°C，催化时间为100秒，将汞元素催化还原成零价气态汞；
[0030]③纯化吸附:此时，打开气阀，催化炉2中生成的气体由纯净空气载帯入干燥过滤器3，由干燥过滤器3吸附掉CO2气体、水蒸汽及有机气体和酸性气体，得到纯化气体；
[0031 ]④捕汞与吸收:纯化气体由纯净空气载帯进入汞捕集器6，经金汞齐反应，汞被吸收于汞捕集器6中，形成金汞齐，其他物质随空气排出；待催化炉温度降至100?200°C时，关闭气阀；
[0032]⑤释汞与检测:待捕汞结束，在纯净空气下，对汞捕集器6瞬时加热，吸收的汞被释放出来，零价气态汞由纯净空气载帯入复合薄膜传感器7，零价气态汞和复合薄膜传感器7中的金膜发生反应形成金汞齐，金汞齐的电阻值随汞含量的多少而变化，输出一个微弱的电阻值给信息采集器8，经信息采集器8和电控系统采集、分析和转换，最后送显示单元9，显示出测得的汞含量。
[0033]实际检测案例1:以Img鱼肉(国标物GBW10029)为例，用本发明的水产品痕量汞检测方法测定鱼肉样品中的痕量总汞，标准物质的标准值为0.85yg/g，检测结果为0.862yg/
g，测量误差<5%。
[0034]实际检测案例2:以Img贻贝(国标物GBW08571)为例，用本发明的水产品痕量汞检测方法测定贻贝样品中的痕量总汞，标准物质的标准值为0.067yg/g，检测结果为0.064yg/g，测量误差<5%。
[0035]本发明采用固体进样方式，样品无需消解，不需要消耗大量有毒、强腐蚀性的化学试剂，降低成本，减少环境污染。取样量少，易于操作，检测快速准确、灵敏度高。复合薄膜传感器是一种电化学传感器，根据金汞齐原理设计而成，提高了痕量汞检测仪的灵敏度和检出限，结合现代电子技术以及计算机控制技术，整个测量过程实现自动化控制，提高可靠性，本发明既适合于在实验室作常规分析又便于在现场进行检测。
【主权项】
1.一种水产品痕量汞检测系统，其特征在于包括相连的进样装置和汞检测装置，进样装置包括依次相连的氧化分解炉(I)、催化炉(2)和干燥过滤器(3)，氧化分解炉(I)有进样口，干燥过滤器(3)的出口和所述的汞检测装置的进口相连。2.根据权利要求1所述的水产品痕量汞检测系统，其特征在于所述的进样装置包括样品联动机构(4)，样品联动机构(4)的控制臂伸入所述的氧化分解炉(I)的进样口和设于氧化分解炉(I)中的石英蒸发舟(5)相连。3.根据权利要求1所述的水产品痕量汞检测系统，其特征在于所述的汞检测装置包括汞捕集器(6)、复合薄膜传感器(7)、信息采集单元(8)和显示单元(9)，汞捕集器(6)的进口和所述的干燥过滤器(3)的出口相连，汞捕集器(6)的出口和复合薄膜传感器(7)的进口相连，复合薄膜传感器(7)的传感信号输出端和信息采集单元(8)的输入端相连，信息采集单元(8)的输出端和显示单元(9)的输入端相连。4.根据权利要求3所述的水产品痕量汞检测系统，其特征在于所述的复合薄膜传感器(7)的出口和一废气处理装置(10)相连。5.根据权利要求1或2或3所述的水产品痕量汞检测系统，其特征在于包括气路系统，气路系统包括能输送纯净空气的气栗(II)、空气调节阀(I2)和气阀(I3)，气栗(II)的出口经空气调节阀(12)和所述的氧化分解炉(I)相连，所述的气阀(13)设在所述的催化炉(2)和干燥过滤器(3)的连接管路上。6.—种如权利要求1所述的水产品痕量汞检测系统的检测方法，其特征在于包括下列步骤:先将待测的水产品样品进行样品预处理，然后放入所述的氧化分解炉(I)和催化炉(2)中分别进行热解和催化，水产品样品中的汞元素被高温汽化并催化还原成零价气态汞，汽化后的物质进入所述的干燥过滤器(3)进行纯化吸附，得到的纯化气体再进入所述的汞检测装置完成汞的测量。7.根据权利要求6所述的水产品痕量汞检测系统的检测方法，其特征在于所述的样品预处理的方法为:取一块待测水产品，将其切碎，再用玛瑙研钵研磨成粉末，称取Img左右的粉末状水产品样品，放入所述的氧化分解炉(I)中。8.根据权利要求6所述的水产品痕量汞检测系统的检测方法，其特征在于所述的热解和催化的方法为:将经过所述的样品预处理的水产品样品置于所述的氧化分解炉(I)的石英蒸发舟(5)中，氧化分解炉(I)的炉温度为100?3000C，加热时间为30?180秒，水产品样品中有水份析出；继续加热并氧化分解，热解温度为500?900 °C，热解时间为2?5分钟，水产品样品中的汞元素被高温汽化，由空气气流送入所述的催化炉(2)中，催化炉(2)温度为600?750°C，催化时间为20?180秒，将汞元素催化还原成零价气态汞。9.根据权利要求6或7或8所述的水产品痕量汞检测系统的检测方法，其特征在于所述的纯化吸附的方法为:所述的催化炉(2)中生成的气体由纯净空气载带入所述的干燥过滤器(3)，由干燥过滤器(3)吸附掉CO2气体、水蒸汽及有机气体和酸性气体，得到纯化气体。10.根据权利要求6或7或8所述的水产品痕量汞检测系统的检测方法，其特征在于所述的水产品痕量汞检测系统中的汞检测装置包括汞捕集器(6)、复合薄膜传感器(7)、信息采集单元(8)和显示单元(9)，汞捕集器(6)的进口和所述的干燥过滤器(3)的出口相连，汞捕集器(6)的出口和复合薄膜传感器(7)的进口相连，复合薄膜传感器(7)的传感信号输出端和信息采集单元(8)的输入端相连，信息采集单元(8)的输出端和显示单元(9)的输入端相连;所述的汞检测装置的检测方法为:经所述的干燥过滤器(3)纯化吸附得到的纯化气体由纯净空气载带进入所述的汞捕集器(6)，经金汞齐反应，汞被吸收于汞捕集器(6)中，其他物质随空气排出；接着在纯净空气下，对汞捕集器(6)瞬时加热，吸收的汞被释放出来，零价气态汞由纯净空气载带入所述的复合薄膜传感器(7)，零价气态汞和复合薄膜传感器(7)中的金膜发生反应形成金汞齐，复合薄膜传感器(7)将金汞齐的电阻值输送给所述的信息采集单元(8)，经信息采集单元(8)处理，送所述的显示单元(9)显示出汞含量。
【文档编号】G01N1/28GK106053547SQ201610264335
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月24日
【发明人】王维平, 刘佳琪
【申请人】杭州超距科技有限公司