一种一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法，包括硅基片的清洗、排列纳米小球、组装模板、制备硅纳米线、制备一维硅纳米线阵列气敏传感器元件的步骤；本发明的一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法所得的气敏传感器，形成具有较大比表面积和气体扩散通道的结构。并且，所制备的一维硅纳米线阵列气敏传感器元件可在室温下检测超低浓度的氮氧化物气体，具有高灵敏度、良好选择性的优点。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，具有重要的实践意义和研究意义。
【专利说明】
一种一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种气敏传感器元件，尤其涉及一种室温工作的且适用于检测氮氧化物气体的一维硅纳米线阵列气敏传感器。
【背景技术】
[0002]目前，中国城市空气质量普遍不佳，影响城市空气质量的首染物主要有PMlO，SO2，NO2等。其中氮氧化物(NOx)气体是导致酸雨和光化学烟雾的主要原因，其在污染环境的同时也严重威胁着人类的健康和安全。并且，NO2还会对人的身体健康有直接影响，如加重哮喘等。近年来，NO2的检测越发引起人们重视，具有良好敏感度和选择性的气敏传感器有很好的发展前景。
[0003]硅材料在传感器领域应用具有十分广泛，首先，硅材料储量巨大，易于制备，能进行大量生产;其次，硅纳米线具有较高的载流子迀移率，并能简单的通过改变其掺杂浓度控制电学性能。一维纳米硅材料指在空间尺度有两维处于纳米尺度的硅材料，包含纳米硅管、纳米娃棒、纳米娃线等。材料结构进入纳米尺度后，会出现许多新特性。一维纳米材料具有极大比表面积，能够吸附大量分子，对于室温条件下的多种气体均有良好的电学传感特性，而一维纳米硅材料除了具有一般半导体特性外，更具备一系列体硅材料不具备的光、热等物理特性。因而在气敏传感器方面有很好的应用前景。由于硅纳米线易于和超大规模集成电路及互补金属氧化物半导体工艺相集成，是制造传感器的理想材料。而制备大量、生长参数可控的一维纳米硅材料是当前研究重点。
[0004]—维硅纳米线是一维硅纳米材料的典型代表，不仅具有半导体的特殊性质，而且显示出不同于体硅材料的热导率、场发射及可见光致发光等物理特性。在新能源、光电子器件以及纳米电子器件等方面具有巨大的潜在应用价值。因为硅纳米线与现有硅技术具有极好的兼容性从而拥有巨大的市场应用潜力;它极为可能成为一维纳米材料领域的一种极有应用潜力的新材料。
[0005]现有技术所制备的娃纳米线，由于纳米线的无序和密度过高造成的灵敏度较低，本发明采用纳米球模板和金属辅助化学刻蚀相结合的方法，制备出一种新的一维硅纳米线结构的气敏材料，此材料可以制备在室温条件下有效检测氮氧化物的气敏传感元件。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法，解决现有技术中一维硅纳米线阵列传感器元件检测超低浓度的氮氧化物温度高的问题。
[0007]本发明的技术方案为:一种一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)硅基片的清洗:
[0009]将N型单面抛光的晶向为(100)的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30?50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20?40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5?20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；
[0010](2)排列纳米小球:
[0011]将存放在无水乙醇中的硅片取出干燥后，垂直固定在提拉镀膜机上，把在无水乙醇中稀释的二氧化硅球的悬浊液匀速送至去离子水表面，一直到去离子水表面形成一层连续的单层二氧化硅球;将硅片浸入到去离子水后匀速提拉出水面，在硅片表面形成一层单层的致密排列的纳米球；
[0012](3)组装模板:
[0013]将覆盖有纳米球的硅片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.99%的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为23?25sccm，本体真空度为(4?5)10-4Pa溅射工作压强为2?4Pa，溅射功率为80?100W，溅射时间为lmin，在覆盖有纳米球的硅片表面溅射一层铂薄膜;之后将硅片浸入无水乙醇中进行超声震荡，去除二氧化硅小球，在硅片表面形成了一层带孔的铂薄膜；
[0014](4)制备硅纳米线:
[0015]腐蚀液为HF与H2O2混合溶液，其中HF浓度为1.6?2.4mol/L，H202浓度为0.08?
0.12mol/L，搅拌均匀后，将带有铂薄膜的硅片浸入溶液中进行刻蚀，后将刻蚀好的硅纳米线放入干燥箱中干燥；
[0016](5)制备一维硅纳米线阵列气敏传感器元件:
[0017]将步骤(4)中得到的硅纳米线置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.99%的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为23?25sccm，本体真空度为(4?5)10-4Pa溅射工作压强为2?4Pa，溅射功率为80?100W，溅射时间为8?lOmin，在一维硅纳米线阵列表面沉积一对铂电极，制成可用于室温检测氮氧化物的气敏传感器元件。
[0018]所述步骤(I)的N型单面抛光的单晶硅片的电阻率为I?10Ω.cm，厚度为400μπι，娃基片衬底的尺寸为2.2?2.4cm0.8?0.9cm。
[0019]所述步骤(4)制备的硅纳米线平均直径为450nm。
[0020]本发明的有益效果是:本发明的制备一维硅纳米线阵列气敏传感器的方法，形成具有较大比表面积和气体扩散通道的结构。并且，所制备的一维硅纳米线阵列气敏传感器元件可在室温下检测超低浓度的氮氧化物气体，具有高灵敏度、良好选择性的优点。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，具有重要的实践意义和研究意义。
【附图说明】
[0021]图1是实施例1在硅片上所排列的二氧化硅纳米小球扫描电子显微镜照片；
[0022]图2是实施例1所制备Pt模板扫描电子显微镜照片；
[0023]图3是实施例1所制备的硅纳米线扫描电子显微镜照片；
[0024]图4是实施例1的气敏元件对Ippm?5ppm NO2气体的动态响应曲线；
[0025]图5是实施例1气敏元件的灵敏度与NO2气体浓度的对应关系图；
[0026]图6是实施例1气敏元件的响应/恢复时间与NO2气体浓度的对应关系图；
[0027]图7是实施例1气敏元件对3ppmNO2的重复性测试示意图；
[0028]图8是实施例1气敏元件对多种气体的选择性示意图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。
[0030]本发明所用的原料均采用市售化学纯试剂。
[0031]实施例1
[0032](I)硅基片的清洗
[0033]将2寸N型电阻率为I?10 Ω.cm，厚度为400μπι，晶向为(100)的单面抛光的单晶硅基片，切割成尺寸为2.5X0.9cm的矩形硅基底，将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢混合液中浸泡40min，随后置于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水混合液中浸泡30min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用。
[0034](2)提拉镀膜
[0035]取出之前在乙醇中保存的清洗后的硅片，干燥，在提拉镀膜机上固定。把在无水乙醇中稀释的二氧化硅球的悬浊液匀速送至去离子水表面，一直到去离子水表面形成一层连续的单层二氧化硅球。将硅片入水中的。设置提拉镀膜机使硅片缓慢的被拉起，一直到硅片离开水面。二氧化硅小球在硅片表面紧密排列，形成连续单层膜，如图1所示。
[0036](3)溅射模板
[0037]把镀有单层二氧化硅球的硅片在靶上固定，把靶架固定在磁控溅射机靶位中，进行模板溅射。在氩气的环境下，溅射电源100W左右功率下溅射I分钟，形成约50nm-60nm的Pt薄膜。再将镀好Pt薄膜的硅片浸入无水乙醇中，在超声波震荡器中震荡约10分钟后取出，在硅片表面形成一层Pt模板，如图2所示，用去离子水清洗后浸入干净去离子水中备用。
[0038](4)制备硅纳米线
[0039]采用金属辅助化学腐蚀法在步骤(3)所得硅片表面制备硅纳米线，所用腐蚀液由
4.8mol/L的HF稀释水溶液和浓度为0.24mol/L的H2O2稀释水溶液体积比为1:1混合而成。腐蚀时间约为15分钟后取出，图3为所制备的硅纳米线阵列扫描电子显微镜照片。
[0040](5)制备气敏元件
[0041 ]将步骤(4)中制得硅纳米线气敏材料置于真空镀膜机的真空室。本体真空度为4.0X 10—4Pa，采用质量纯度99.95 %的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999 %的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24SCCm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率为90W，溅射时间3min，在娃纳米线表面派射一对尺寸为0.2 cm X 0.2cm的方形铀电极，电极间距为8mm。
[0042]实施例1制得的一维硅纳米线阵列气敏传感器元件在室温下对低浓度NO2气体具有显著响应，对I ppm?5ppm气体的动态响应曲线如图4所示。其灵敏度与NO2气体浓度的对应关系如图5所示，其中对1、2、3、4、5??111 NO2气体的灵敏度分别为1.352、2.085、2.376、2.714、3.012。且由图6可以看出由实施例1制得的气敏器件对NO2气体具有快速的气体响应/恢复特性，对于2ppm的NO2气体响应时间为16s。
[0043]由实施例1所得的一维硅纳米线阵列气敏传感器元件在室温下对3ppmNO2气体进行4次重复性测试，测试结果如图7所示，说明所制得的一维硅纳米线气阵列敏传感器元件具有良好的可重复性。
[0044]由实施例1所得的一维硅纳米线阵列气敏传感器元件在室温下对10ppm的乙醇甲醇、丙酮、甲醇、氨气的灵敏度分别为1.038、1.057、1.066、1.142，而对3ppm NO2气体的灵敏度为2.376，如图8所示。这表明该一维硅纳米线气敏传感器元件具有较好的选择性。
[0045]实施例2
[0046]本实施例与实施例1的不同之处在与:步骤(4)中H2O2和HF混合体积比为1.5:1，所制得的一维娃纳米线气敏传感器元件在室温下对3ppmN02气体的灵敏度为1.632。
[0047]实施例3
[0048]本实施例与实施例1的不同之处在与:步骤(4)中H2O2和HF混合体积比为2:1，所制得的一维娃纳米线气敏传感器元件在室温下对lppmN02气体的灵敏度为1.943。
[0049]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)硅基片的清洗: 将N型单面抛光的晶向为(I OO)的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30?50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20?40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5?20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用； (2)排列纳米小球: 将存放在无水乙醇中的硅片取出干燥后，垂直固定在提拉镀膜机上，把在无水乙醇中稀释的二氧化硅球的悬浊液匀速送至去离子水表面，一直到去离子水表面形成一层连续的单层二氧化硅球;将硅片浸入到去离子水后匀速提拉出水面，在硅片表面形成一层单层的致密排列的纳米球； (3)组装模板: 将覆盖有纳米球的硅片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.99%的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999%的氩气作为工作气体，氩气气体流量为23?25sccm，本体真空度为(4?5)10-4Pa溅射工作压强为2?4Pa，溅射功率为80?100W，溅射时间为lmin，在覆盖有纳米球的硅片表面溅射一层铂薄膜;之后将硅片浸入无水乙醇中进行超声震荡，去除二氧化硅小球，在硅片表面形成了 一层带孔的铂薄膜； (4)制备娃纳米线: 腐蚀液为HF与H2O2混合溶液，其中HF浓度为I.6?2.4mol/L，H202浓度为0.08?0.12mol/L，搅拌均匀后，将带有铂薄膜的硅片浸入溶液中进行刻蚀，后将刻蚀好的硅纳米线放入干燥箱中干燥； (5)制备一维娃纳米线阵列气敏传感器元件: 将步骤(4)中得到的硅纳米线置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.99 %的金属铂作为靶材，以质量纯度99.999 %的氩气作为工作气体，氩气气体流量为23?25sccm，本体真空度为(4?5)10-4Pa溅射工作压强为2?4Pa，溅射功率为80?100W，溅射时间为8?lOmin，在一维硅纳米线阵列表面沉积一对铂电极，制成可用于室温检测氮氧化物的气敏传感器元件。2.根据权利要求1所述一维硅纳米线阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的N型单面抛光的单晶硅片的电阻率为I?10 Ω.cm，厚度为400μπι，硅基片衬底的尺寸为2.2?2.4cm0.8 ?0.9cm。3.根据权利要求1所述一维娃纳米线阵列气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)制备的硅纳米线平均直径为450nm。
【文档编号】G01N27/00GK106053540SQ201610498638
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】胡明, 王毅斐, 刘相承, 王自帅, 袁琳
【申请人】天津大学