专利名称：基于二氢化茚双酚的共聚碳酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含A)和B)作为重复的双官能碳酸酯结构单元的新共聚碳酸酯，其中A)是至少一种式(I)所示碳酸酯结构单元，
其中R1彼此间是独立的，并分别代表C1-C12-烷基、优选C1-C3-烷基、特别优选甲基，卤素、优选氯或溴，且n代表0-3的整数，优选为0，B)是至少一种式(II)所示的、不同于A的其它双官能碳酸酯结构单元，
其中基团-O-R-O-代表任何双酚基团，其中-R-是具有6-40个碳原子的芳基，该芳基可包含一个或多个芳香或稠合的、任选地含有杂原子的芳香环，并且可任选地被C1-C12-烷基或卤素取代，并且可含有脂族基、环脂族基、芳香环或杂原子作为桥连单元，所述共聚碳酸酯不包含5-95％摩尔的、至少一种式(III)所示双官能碳酸酯结构单元，
其中M代表具有1-8个碳原子的二价烃基、O、CO、S、SO或SO2，R2-R5相同或不同，并分别代表氢或具有1-5个碳原子的烃基，其中所述百分比是基于式(I)和(III)结构单元的总摩尔数而计的。
本发明还涉及上述新共聚碳酸酯在制备任何类型模塑制品、主要是光学模塑制品中的应用。
为了在可任选地重复读取和改写的数据存储光学介质或压缩光盘上存储光信息，这些大容量存储器必须不仅能对适当波长范围的光具有足够的可透过性，和具有优良的光均匀性、即双折射尽可能地低，还必须具有好的机械载荷容量。
日本专利昭和61-148401公开了基于二氢化茚双酚的聚碳酸酯，该聚合物可任选地含有最高95％摩尔的式(III)所示其它芳香双官能碳酸酯结构单元。与用例如丙烯酸树脂制成的光学制品相比，由相应的、具有非常特定组成的共聚碳酸酯制成的光学制品具有较低的双折射、较低的吸湿性和较好的耐热性。
本发明的目的是提供基于二氢化茚双酚的新共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯能特别满足现代光数据存储介质、尤其是大容量光存储器的高要求。
本发明新共聚碳酸酯含有A)和B)作为重复的双官能碳酸酯结构单元，其中A)是至少一种式(I)所示碳酸酯结构单元，
其中R1和n的定义同上，B)是至少一种式(II)所示的、不同于A的其它双官能碳酸酯结构单元，
其中-O-R-O-和R的定义同上，不包括C)由重复的上述式(I)所示双官能碳酸酯结构单元，其中R1彼此间是独立的，并分别代表具有1-5个碳原子的烃基，且n代表0-2的整数，和至少一种上述式(III)所示的双官能碳酸酯重复结构单元构成的共聚碳酸酯，其中这些式(III)碳酸酯结构单元的量基于式(I)和(III)结构单元的总摩尔数计为5-95％。
不包括的共聚碳酸酯尤其是，C)下面所述的、由重复的式(I)和式(III)双官能碳酸酯结构单元以所述比例构成的共聚碳酸酯，其中在式(III)中，M代表甲基、丙基或环己基、O、S、SO、SO2或CO，且R2-R5分别代表甲基，或者M代表丙基，且R2和R3分别代表甲基，且R4和R5分别代表氢。
优选的本发明共聚碳酸酯是含有1-99％摩尔、优选含有10-90％摩尔、特别优选含有30-70％摩尔的双官能碳酸酯结构单元A的共聚碳酸酯，其中所述百分比是基于双官能碳酸酯结构单元A和B的总摩尔数为100％而计的。
式(I)双官能碳酸酯结构单元是由二氢化茚双酚衍生来的，二氢化茚双酚的制备方法在文献中是已知的。迄今为止，已经用异丙烯基苯酚或其二聚物在弗瑞德-克来福特催化剂例如三氟化硼、三氯化铁、氧化铝、三氯化铝、卤代羧酸或羧酸存在下、在有机溶剂中制得了二氢化茚双酚(US-A 3288864，JP-A 60035150，US-A 4334106)。高纯度二氢化茚双酚特别适于制备本发明的共聚碳酸酯。
双官能碳酸酯结构单元B优选衍生自式(IIIa)所示双酚化合物，
其中R6彼此间是独立的，并分别代表C1-C12-烷基、优选C1-C3-烷基、特别优选甲基，C6-C19-芳基、优选苯基，C7-C12-芳烷基、优选苯基-C1-C4-烷基、特别优选苄基，卤素、优选氯或溴，X代表0-3的整数，优选0，且Y代表单键，C1-C6-亚烷基，C2-C5-亚烷基，可被C1-C6-烷基、优选甲基或乙基取代的C5-C6-环亚烷基，可任选地与其它含杂原子的芳香环稠合的C6-C12-亚芳基。
下面给出式(IIIa)双酚的实例4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、二(3，3-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、6，6’-二羟基-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺(二)二氢化茚、9，9-二(4-羟基苯基)芴。
优选的式(IIIa)双酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、6，6’-二羟基-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺(二)二氢化茚、9，9-二(4-羟基苯基)芴、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚。
为了制备本发明共聚碳酸酯，可使用一种单一的双酚，或可使用几种双酚的混合物。
式(II)碳酸酯结构单元特别优选衍生自4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚。
本发明共聚碳酸酯可依据三种已知方法制得(参见，H.Schnell，“聚碳酸酯化学和物理学(Chemistry and Physics ofPolycarbonate)”，《聚合物评论》(Polymer Review)，第IX卷，第27页往后，Interscience Publishers，New York 1964，和DE-AS1495626，DE-OS 2232877，DE-OS 2703376，DE-OS 2714544，DE-OS 3000610，DE-OS 3832396)。
1.采用称为“两相界面法”的分散相溶解法在本方法中，将所用双酚溶解在碱水相中。然后，按双酚的摩尔数计，将1.0-20％摩尔的制备本发明共聚碳酸酯所需的链终止剂任选地溶在碱水相、优选氢氧化钠水溶液中，或者将链终止剂以固体形式加到碱水相和惰性有机相中。然后在惰性有机相、优选为能溶解聚碳酸酯的有机相存在下、用碳酰氯进行反应。反应温度为0℃-50℃。所需的链终止剂和支化剂也可以在碳酰氯作用期间加入，或者只要合成混合物中存在氯碳酸酯，就可以加入它们，它们可以以固体、熔化物、或在碱或惰性有机溶剂中的溶液形式加入。
还可以用催化剂例如叔胺或鎓盐来促进反应。优选使用三丁基胺、三乙胺和N-乙基哌啶。
除了双酚以外，或者代替双酚，还可以使用或在合成过程中加入其氯碳酸酯和/或二氯碳酸酯。合适溶剂的实例有二氯甲烷、氯苯、甲苯及其混合物。
2.采用称为“吡啶法”的均相溶解法在本方法中，将所用双酚溶解在有机碱、例如任选地加入有其它有机溶剂的吡啶中，然后如方法1所述，任选地加入制备本发明共聚碳酸酯所需的链终止剂和支化剂。然后用碳酰氯进行反应。反应温度为10℃-50℃。除了吡啶以外，合适的有机碱还有，例如三乙胺、三丁基胺、N-乙基哌啶、以及N，N-二烷基苯胺如N，N-二甲基苯胺。合适溶剂的实例有二氯甲烷、氯苯、甲苯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环及其混合物。
除了双酚以外，还可以使用基于所用双酚50％摩尔的其二氯碳酸酯。
在方法1和2中，按已知方法来分离本发明聚碳酸酯。合适的后处理方法有，尤其是沉淀法、喷雾干燥法以及在真空中将溶剂蒸发。
3.采用熔体(melt)酯基转移法在熔体酯基转移法中，通过加入化学计算量或过量最多40％的碳酸二苯酯，并通过将酚和任选地过量的碳酸二苯酯连续地蒸出，来将分子量缩合加大。该方法是用常规催化剂采取一步法进行或两步法，即低聚物的缩合和聚合物的缩合过程可能分开进行，所述催化剂有例如碱金属离子，例如Li、Na、K，过渡金属化合物，例如基于Sn、Zn、Ti的化合物，或氮碱或含磷碱，优选铵盐和对应于通式(III)或(IV)的鏻盐，优选卤化鏻或酚鏻。
在本方法中，为了制备本发明共聚碳酸酯，链终止剂和/或支化剂可按已知方式一起使用。包括EP-A 335214和DE-A 3007934或EP-A411433和DE-A 4335440在内的出版物记载了合适的链终止剂和/或支化剂。
本发明热塑性共聚碳酸酯的平均分子量Mw(经过预先校准后通过凝胶色谱法测定的平均分子量)至少为9000，优选为9000-30000，特别优选为10000-20000。
可在本发明共聚碳酸酯和相应的模塑组合物制备前、制备期间和制备后，将常用量的热塑性聚碳酸酯的常规添加剂加到它们当中。这些添加剂有稳定剂，例如热稳定剂如任选地与环氧化物单体或低聚体联合使用的有机亚磷酸酯(盐)；UV稳定剂，尤其是基于含氮杂环化合物如三唑的UV稳定剂；荧光增白剂；耐火剂，尤其是含氟耐火剂，例如有机酸的全氟化盐、聚全氟乙烯、有机磺酸盐和它们的混合物；脱模剂；流动控制剂；防火剂；染料；颜料；防静电剂；填充剂和增强剂，细粉碎的矿物，纤维材料，例如烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯，烷基磷酸酯和芳基磷酸酯，烷基phosphane和芳基phosphane，低分子量的羧酸酯，卤素化合物，盐，白垩，石英粉，玻璃和碳纤维。
按照已知方式，通过在已知机器中注模或挤塑，可将本发明共聚碳酸酯制成各种模塑制品。
由式(I)碳酸酯结构单元和衍生自双酚M的碳酸酯结构单元，以及基于双官能碳酸酯结构单元A和B 100％摩尔计1-99％摩尔、优选10-90％摩尔、特别优选30-70％摩尔的双官能碳酸酯结构单元A构成的本发明共聚碳酸酯，由于具有低的流变双折射光学常数CR和由于其泛黄指数非常低(Y1≤2，这使其具有高水平传输能力)以及具有非常好的加工特性，所以特别适于生产光学制品，例如透镜、棱镜、光数据存储介质、压缩光盘，而且特别适于生产用于存储光信息的可重复读取以及改写的光数据存储介质(大容量存储器)。
泛黄指数是依据标准ASTM E 313/96，用厚4mm的注塑板测定的。
出于上述原因，本发明共聚碳酸酯尤其需要具有高纯度。在其后处理和分离期间，按照已知方式，通过将残留的单体、溶剂、外来颗粒(例如无机颗粒或有机颗粒，尤其是盐和尘土)和氯的量尽可能地降至最少，以达到所需的高纯度，例如可依据EP-A 380002所记载的方法进行纯化。
因此，本发明还提供了本发明共聚碳酸酯和相应的模塑组合物在生产模塑制品、尤其是光学制品中的应用，和用本发明热塑性共聚碳酸酯生产的相应模塑制品、优选光学制品。
实施例测定流变双折射光学常数CR注塑制品的双折射性是其中一种最重要的光学性质，可以用流变双折射光学常数来表示以双折射特性。流变双折射光学常数可以是正值，也可以是负值。其绝对值越大，注塑制品的双折射就越强。测定流变双折射光学常数的方法是已知的(EP-A-0621297，第4页，第36-45行)。进行该测试所需的厚150-1000微米的平面平行测试片可通过熔化压制或膜铸制得。
分子量的测定是这样进行的在25℃、测定其在二氯甲烷中在0.5g/100ml二氯甲烷的浓度下的相对粘度。
TG是依据标准CEI/IEC 1074测定的。
实施例1制备下述聚碳酸酯表1
在惰性气体中、搅拌下，将表1所示量的二氢化茚双酚和双酚M与22.0g NaOH溶解在800g水中。然后加入600ml二氯甲烷。在20-25℃，将49.5g碳酰氯以约2g/分钟的速度加到该充分搅拌的溶液中，期间通过随后计量加入45％的氢氧化钠水溶液将pH值维持在11-14。然后加入一定量(约2g)对叔丁基苯酚，这样在终产物中，溶液的粘度达到了约1.2。另外加入约0.35ml N-乙基哌啶，并继续搅拌45分钟。分离出不含双酚盐的溶液，将有机相酸化，然后用水洗涤，直至其达到中性并不含溶剂。
获得的聚碳酸酯具有表2所示性质。
权利要求
1.包含A)和B)作为重复的、双官能碳酸酯结构单元的共聚碳酸酯，其中A)是至少一种式(I)所示碳酸酯结构单元，
其中R1彼此间是独立的，并分别代表C1-C12-烷基、卤素，且n代表0-3的整数，B)是至少一种式(II)所示的、不同于A的其它双官能碳酸酯结构单元，
其中基团-O-R-O-代表任何双酚基团，其中-R-是具有6-40个碳原子的芳基，该芳基可包含一个或多个芳香或稠合的、任选地含有杂原子的芳香环，并且可任选地被C1-C12-烷基或卤素取代，并且可含有脂族基、环脂族基、芳香环或杂原子作为桥连单元，不包括C)由式(I)所示的重复的双官能碳酸酯结构单元，其中R1彼此间是独立的，并分别代表具有1-5个碳原子的烃基，且n代表0-2的整数，和至少一种式(III)所示的重复的双官能碳酸酯结构单元构成的共聚碳酸酯，
其中M代表具有1-8个碳原子的二价烃基、O、CO、S、SO或SO2，R2-R5相同或不同，并分别代表氢或具有1-5个碳原子的烃基，其中这些式(II)碳酸酯结构单元基于式(I)和(III)结构单元总摩尔数计的量为5-95％。
2.权利要求1的共聚碳酸酯，其特征在于，式(II)碳酸酯结构单元衍生自4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚(双酚M)。
3.权利要求1或2的共聚碳酸酯，其特征在于，基于双官能碳酸酯结构单元A和B的100％摩尔计，所述共聚碳酸酯含有1-99％摩尔的双官能碳酸酯结构单元A。
4.权利要求1-3任一项的共聚碳酸酯，其中所述共聚碳酸酯的平均分子量Mw为9000-30000。
5.由如权利要求1-4任一项所述的共聚碳酸酯制成的、任选地含有辅料和添加剂的模塑组合物。
6.权利要求5的模塑组合物，其中所述模塑组合物的泛黄指数Y1小于2。
7.由如权利要求6所述的模塑组合物制成的模塑制品。
8.含有如权利要求1所述的共聚碳酸酯的光学制品。
9.含有如权利要求1所述的共聚碳酸酯的大容量光信息存储器。
10.含有如权利要求1所述的共聚碳酸酯的透镜。
全文摘要
本发明涉及含有下述重复的双官能碳酸酯结构单元的新共聚碳酸酯:A)至少一种式(Ⅰ)所示碳酸酯结构单元,其中R
文档编号G11B7/2534GK1265685SQ98807771
公开日2000年9月6日 申请日期1998年7月21日 优先权日1997年8月2日
发明者S·维斯特纳赫尔, A·科尼格, J·斯特巴尼, F·K·布鲁德尔, W·黑瑟 申请人:拜尔公司