专利名称：乙烯与α－烯烃共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及乙烯与α-烯烃共聚物的制备方法。
带两个桥连的环戊二烯基的茂金属配合物已知为烯烃的均聚及共聚反应的催化剂组分。
例如，美国专利No.5,001,205公开了在催化体系存在下，乙烯与α-烯烃共聚物的制备，该催化体系包含锆、钛及铪的双环戊二烯基配合物及作为助催化剂的甲基氧化烷基铝(methylalumoxane)(MAO)。实施例公开了在桥连或未桥连二氯化(四氢茚)合锆的存在下乙烯与丙烯的共聚。
尽管由传统的钛基及钒基齐格勒-纳塔类催化剂得到的共聚物改进了链上α-烯烃分布的均匀性，但它仍然不是特别令人满意，仍迫切需要进一步的改进。
还已知具有单原子桥连的两个环异戊二烯部分的茂金属配合物。例如，PCT申请WO 96/22995公开了由单个碳原子桥连的茂金属配合物及它们在烯烃聚合，尤其是丙烯聚合中作为催化剂的应用。已表明特别适用于丙烯聚合的茂金属配合物种类是单个碳原子桥连的双茚类，其中茚部分在3位置上为带三个烃取代基的碳、硅或锗原子取代。但既没有乙烯与α-烯烃共聚合的发表的实例，也没有有关所得乙烯共聚物性能的任何信息给出。尤其是，没有有关共聚单体沿聚合物链分布的资料。
选择能够生产具有改进的沿聚合物链的共聚单体单元的分布均匀性的乙烯共聚物的催化剂是所希望的。现已意外地发现，在包含特殊的在茚基3位置上被取代的单原子桥连的双茚基配合物的茂金属催化剂存在下进行乙烯的聚合反应，制备具有高分子量的基于乙烯的共聚物是可能的，在该共聚物中，聚合物链上共聚单体的分布极其均匀，并在工业界感兴趣的温度下进行操作。
因此，按照第一方面，本发明提供了一种制备乙烯共聚物的方法，该方法包含在催化剂存在下乙烯与选自α-烯烃、环烯及多烯中的至少一种共聚单体的聚合反应，该催化剂包含由(A)与(B)接触所得到产物(A)通式为(I)的茂金属配合物
其中取代基R1为氢原子或C1-C20烷基；取代基R2为CHR10R11，SiR12R13R14或GeR15R16R17基团，其中R10，R11，R12，R15是氢原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅原子或锗原子；R13，R14，R16，R17是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅原子或锗原子；R3及R4，相同或不同，是氢原子或-CHR5R6基团；R3及R4能够形成能够含有杂原子的、具有3-8个碳原子的环；R5及R6，相同或不同，是氢原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，它能够形成能够含有杂原子的、具有3-8个碳原子的环；R7取代基，相同或不同，是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅子或锗原子；及任选两个相邻R7取代基能够形成包含5-8个碳原子的环，n是0-4的整数；M是选自元素周期表(IUPAC新版本)中那些属于3，4，5，6族或镧系或锕系的过渡金属原子，X，相同或不同，是单阴离子配位体，比如氢原子，卤原子，R8，OR8，OSO2CF3，OCOR8，SR8，NR82或PR82基，其中，取代基R8是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅原子或锗原子；p是0-3的整数，等于金属M的氧化态减去2；及(B)能够形成烷基茂金属阳离子的氧化烷基铝(alumoxane)和/或配合物。
过渡金属M优先选自钛、锆及铪。
X取代基优选氯原子或甲基。
R1及R7取代基优选氢原子。
适用于本发明方法的非限制的茂金属配合物的实例是二氯化及二甲基亚甲基-双(3-甲基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-乙基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-乙基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-二甲基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-二甲基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-二甲基甲锗烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-二甲基甲锗烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-三甲基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-三乙基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-三乙基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-三甲基甲锗烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-三甲基甲锗烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-二苯基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-二苯基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-二乙基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-二乙基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(2-甲基-3-三甲基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(2-甲基-3-三甲基甲硅烷基-茚基)合锆；
二氯化及二甲基亚甲基-双(2-甲基-3-二乙基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(2-甲基-3-二乙基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-苄基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-苄基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-环戊基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-环戊基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(2-乙基-3-二乙基甲硅烷基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(2-乙基-3-二乙基甲硅烷基-茚基)合锆。
在通式为(I)的茂金属配合物中，R2是CHR10R11基，优选R10不是氢原子。更优选，R10及R11都不是氢原子。
用于本发明方法的特别感兴趣的通式为(I)的茂金属配合物是那些在其中R1是氢原子及R2是CHR10R11基团者。
属于此类的非限制性例子是二氯化及二甲基亚甲基-双(3-异丙基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-异丁基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-异丁基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-异戊基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-异戊基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-二苯甲基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-二苯甲基-茚基)合锆；二氯化及二甲基亚甲基-双(3-双环己基甲基-茚基)合锆；二氯化及二甲基异亚丙基-双(3-双环己基甲基-茚基)合锆。通式(I)的最优选的茂金属配合物是二氯化亚甲基-双(3-异丙基-茚基)合锆及二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆。
通式为(I)的茂金属配合物可通过相应的茚基配位体与能够在环戊二烯基环上形成离域阴离子的化合物，及与通式为MXp+2的化合物反应制备，其中M，X及p如上述定义。
通式(I)的配位体能够通过不同的方法制备。一种特别适合制备通式(I)的配位体的方法，其中R3及R4为氢原子，以相同申请人的名义公开在欧洲专利申请号97200933.6中。一种特别适合制备通式(I)的配位体的方法，其中取代基R3及R4不是氢原子，公开在欧洲专利申请号0 722 949。在将要制备的通式为(I)的茂金属配合物中至少一个取代基X不同于卤素的情况下，必须用至少一个不同于卤素的取代基X取代所获得茂金属中至少一个取代基X。用不同于卤素的取代基X取代取代基X的反应采用通常的应用方法进行。例如，如果所需要的取代基X是烷基，茂金属能够通过与烷基镁卤化物(格里雅试剂)或烷基锂化合物反应制备。
在用于根据本发明的方法的催化剂中，通式为(I)的茂金属配合物及氧化烷基铝都能够作为通式为AIR93或通式为Al2R96的有机金属铝化合物的反应产物存在，其中R9取代基，相同或不同，其定义与取代基R一样，或者是氢原子。在本发明方法中使用的氧化烷基铝可通过将水与通式为AlR93或Al2R96的有机金属铝化合物相接触而得到，其中R9取代基，相同或不同，如上述定义，条件是至少一个R9不同于卤素。铝和水之间的摩尔比在1∶1-100∶1的范围。
通式为AlR93或Al2R96的非限制性的铝化合物的例子是Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(iOct)3，AlH(iOct)2、Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(iBu)2，Al(CH2-CH(Me)CH(Me)2)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2andAl2(Et)3Cl3，其中，Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝异丁基，iHex＝异己基，iOct＝2，4，4-三甲基-戊基。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)，三异丁基铝(TIBAL)及三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)。
认为用于根据本发明的催化剂的氧化烷基铝为线性的、支化的或环状的化合物，包含下述类型的至少一个基团
其中取代基R18，相同或不同，是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含氢原子、硅原子或锗原子，或-O-Al(R18)2基团，如果需要，部分取代基R18能够是卤素原子。
尤其是，下述通式的氧化烷基铝
能够用于线性化合物的情况下，其中n为0或1-40的整数及取代基R18为如上所述定义；或下述通式的氧化烷基铝
能够用于环状化合物的情况下，其中n为2-40的整数及取代基R18为如上所述定义。
取代基R18优选乙基、异丁基或2，4，4-三甲基-戊基基团。
根据本发明适合使用的氧化烷基铝的例子是甲基氧化烷基铝(MAO)，异丁基氧化烷基铝(TIBAO)，2，4，4-三甲基-戊基氧化烷基铝(TIOAO)及2，3-二甲基丁基氧化烷基铝。
铝及茂金属配合物的金属原子间的摩尔比通常为10∶1至20000∶1，优选100∶1至5000∶1。能够形成烷基茂金属阳离子的非限制性化合物的例子是通式为Y+Z-的化合物，其中Y+是质子酸，能够供给一个质子并与通式(I)中茂金属的取代基X发生不可逆反应；Z-是相容的阴离子，该阴离子没有配位，并能够稳定由两种化合物反应产生的活性催化剂形式，该阴离子的不稳定性足以从烯烃基质除去。优选，阴离子Z-由一个或更多硼原子组成。更优选，阴离子Z-是通式BAr4(-)阴离子，其中取代基Ar，其能够是相同或不同的，是诸如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基等芳基。尤其优选硼酸四(五氟苯)酯。另外，通常能够使用通式为BAr3的化合物。该类化合物公开在，比如，发表的国际专利申请WO 92/00333，其内容并入本说明中。
本发明的催化剂也能够在载体上使用。这通过将茂金属配合物(A)或它与组分(B)反应的产物，或先将组分(B)及再将茂金属配合物(A)沉积在下述载体，比如，二氧化硅、氧化铝、卤化镁、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚乙烯及聚丙烯上获得。
能够使用的适合的载体种类是那些由带活泼氢原子的基团功能化的多孔有机载体。特别适合的是那些有机载体为部分交联的苯乙烯聚合物。该类载体公开在欧洲申请EP-663 272。
根据本发明，另一类特别适用的惰性载体公开在国际申请WO95/26369中，它是烯烃多孔预聚物，特别是丙烯。
根据本发明，一类更加适用的惰性载体是多孔卤化镁类，例如公开在国际申请WO 95/32995中的那些。所得的固体化合物，与进一步添加的烷基铝化合物组合，或直接加入或如果需要与水预先反应，能够在气相聚合中采用。
在上述特殊茂金属配合物存在下，乙烯与α-烯烃的聚合，能够在工业界感兴趣的温度下(即，高于50℃)，得到高产率，得到在聚合物链中共聚单体分布极其均匀的乙烯共聚物，即，两个或多个α-烯烃衍生单元的连续单元序列数很低。在本发明的共聚物中，α-烯烃分布的分析采用13C-NMR波谱来进行。该项测定，在乙烯/1-己烯共聚物情况下，按J.C.Randall公开在“高分子化学物理(Macromol.Chem.Phys.)”(1989)，29，201的方法进行。
根据本发明的烯烃聚合方法，可在惰性烃类溶剂存在或不存在的情况下在液相中进行，或在气相中进行。烃类溶剂可以是芳香族如甲苯，或脂肪族如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。
聚合温度通常为-100℃-+100℃，及特别为10℃-+90℃。聚合压力通常为0.5-100巴。
聚合温度越低，所得聚合物的最终分子量越高。
聚合产率依赖于催化剂中茂金属的纯度。所以，由本发明的方法得到的茂金属配合物可直接使用，或经过纯化处理。
催化剂的组分可在聚合前相互接触。预接触浓度，对茂金属配合物(A)来说为1-10-8mol/L，对组分(B)来说为10-10-8mol/L预接触通常在烃类溶剂和，如果需要，少量单体存在下进行。在预接触中，也能够使用非可聚性的烯烃，如异丁烯，2-丁烯等。
在采用本发明的方法得到的共聚物中，乙烯衍生单元的摩尔含量通常高于50％，优选为80％-99％。
α-烯烃衍生单元的摩尔含量优选为0％-50％，更优选为1％-20％。
多烯烃衍生单元的含量优选为0％-4％，更优选为0％-3％。
在本发明的方法中，可用作共聚单体的α-烯烃的非限制性的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯及烯丙基环己烷。
在本发明的方法中，可用作共聚单体的环烯烯烃的非限制性的例子是环戊烯、环己烯及降冰片烯。
根据本发明的共聚物也可包含由多烯衍生的单元。
可用作根据本发明的共聚物的共聚单体的多烯包括下述种类-能够环化聚合的非共轭二烯，例如，1，5-己二烯、1，6-庚二烯及2-甲基-1，5-己二烯。
-能够提供不饱和单体单元的二烯尤其是共轭二烯如丁二烯及异戊二烯，及线性非共轭二烯如反式1，4-己二烯、顺式1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7二甲基-1，6-辛二烯及11-甲基-1，10-十二碳二烯。
关于除了非共轭α-ω-二烯外具有6个或更多碳原子的多烯，优选以0-3mol％的量作为第二α-烯烃共聚单体使用。
本发明的特别令人感兴趣的实施方案包括乙烯与1-己烯或更高级α-烯烃的共聚物。
根据本发明的共聚物的特征在于聚合物链上共聚单体的极端均匀分布，及更准确地说，在于包含极低数量的两个或多个连续α-烯烃单元的序列的事实。
本发明的共聚物中，共聚单体单元的分布的分析采用13C-NMR波谱法来进行。该项测定按Randall公开在“高分子化学物理”1989，29，201的方法进行。在乙烯/1-己烯中，三单元组的分布按下述关系式计算HHH＝TββEHE＝TδδHHE＝TβδHEH＝SββHEE＝SβδEEE＝0.5(Sδδ+0.5 Sγδ)其中，EHE，HHE及HHH分别代表共聚物中乙烯/1-己烯/乙烯，1-己烯/1-己烯/乙烯及1-己烯/1-己烯/1-己烯序列。至于NMR命名法，参阅J.Carmen，R.A.Harrington，C.E.Wilkes，高分子(Macromolecules)，10，537(1977)。数值已规一化。在聚合物链上孤立的1-己烯单元的数目越多，EHE/(EHE+HHE+HHH)的比值越接近1。
己烯序列的数目似乎是链中存在的1-己烯数量的函数。
表2及表3涉及根据本发明的方法得到的乙烯/1-己烯共聚物。
尤其，在表2中，报道了，在上述报道的茂金属配合物存在下，由本发明的方法得到的乙烯/1-己烯共聚物，EHE/(EHE+HHE+HHH)的比值是链中1-己烯摩尔％的函数。1-己烯单元数量相同，本发明共聚物的EHE/(EHE+HHE+HHH)的比值总是比由用于参照实施例中的茂金属得到的共聚物的数值高。反应了在链中改进的1-己烯单元分布。
在根据本发明的共聚物中，竞聚率r1·r2的乘积非常低，其中r1是共聚单体对乙烯的相对反应速度，r2是乙烯对共聚单体的相对反应速度。尤其是，该乘积通常低于0.30，优选低于0.20，更优选低于0.15。二单元组由三单元组分布计算。
在乙烯/1-己烯情况下，竞聚率r1·r2的乘积根据公开在J.Uozomi，K.Soga，Mak.Chemie，193，823，(1992)的下式进行计算r1＝2EE/(EH)Xr1·r2＝4(EE.HH)/EH2，其中X＝[E]/[H]，聚合浴中单体摩尔比。
尤其是，比值EHE/(EHE+HHE+HHH)满足如下关系EHE/(EHE+HHE+HHH)≥0.75优选EHE/(EHE+HHE+HHH)≥0.85
更优选EHE/(EHE+HHE+HHH)≥0.9。
本发明的共聚物的特性粘度值(I.V.)通常高于0.5dl/g，优选高于1.0dl/g。特性粘度能够达到3.0dl/g的数值，甚至更高。
聚合物的分子量能够通过改变催化剂组分的的种类或浓度，或使用分子量调节剂，比如氢，来改变。
通常，本发明的共聚物具有窄的分子量分布。分子量分布由比值Mw/Mn表示，对于本发明的共聚物，当所使用的茂金属是纯的异构体时，该比值通常小于4，优选小于3.5，更优选小于3。
分子量分布能够通过采用不同茂金属配合物的混合物或在不同聚合温度下分阶段进行聚合及/或不同浓度的分子量调节剂来改变。
本发明的共聚物可通过传统热塑性材料加工方法(模塑，挤出，注射等)转变为定形制品。
提供下述实施例用于说明的目的，而不打算限制本发明的范围。
通用工艺规程及特征使用下述缩写THF＝四氢呋喃Et2O＝乙醚NaOEt＝乙醇钠tBuOK＝叔丁醇钾DMSO＝二甲基亚砜DMF＝N，N-二甲基甲酰胺BuLi＝丁基锂所有的操作在氮气存在下，采用传统Schlenk-line技术进行。自蓝色钠-二苯甲酮羰游基(乙醚)，CaH2(CH2C12)，或三异丁基铝(烃)中蒸馏出溶剂，在氮气中保存。丁基锂(Aldrich)直接使用。
茂金属的1H-NMR分析在DPX 200 Bruker能谱仪上进行(CD2C12，与在5.35ppm处残余CHDCl2的三重峰的中间峰相对照，进行定位)。所有NMR溶剂用五氧化二磷干燥，并在使用前蒸馏。样品的制备使用标准惰性气体技术，在氮气氛围中进行。聚合物的13C-NMR及1H-NMR分析在Bruker DPX 400能谱仪上进行，分别在400.13MHz及100.61MHz下操作。样品在120℃以四氯二氘乙烷的溶液进行分析。
特性粘度(I.V.)在135℃在1，2，3，4-四氢化萘中测量。
聚合物的熔点(Tm)根据下述方法，在DSC Mettler仪器上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量。将自聚合反应中得到的大约10毫克样品冷却至-25℃，然后用相应于20℃/min的扫描速度加热到200℃。样品在200℃保持5分钟，然后用相应于20℃/min的扫描速度冷却到0℃。接着，用相应于10℃/min的扫描速度进行第二次扫描。所记录的数值为在第二次扫描中的数值。
分子量分布由GPC测定，GPC在135℃邻二氯苯中，在WATERS 150仪器上进行。
茂金属的制备外消旋-二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆(rac-CMe2(3-iPr-Ind)2ZrCl2)，外消旋-二氯化异亚丙基-双(3-三甲代甲硅烷基-茚基)合锆(rac-CMe2(3-Me3Si-Ind)2ZrCl2)，外消旋-二氯化异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆(rac-CMe2(3-Me-Ind)2ZrCl2)，外消旋-二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆(rac-CMe2(3-tBu-Ind)2ZrCl2)的合成按公开在WO 96/22995中的方法进行。
外消旋-二氯化亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)合锆的合成(a)叔丁基-茚的合成42.0克茚(工业级，根据气相色谱分析含量94％，39.5克，340毫摩尔)，50％w氢氧化钾水溶液(308克氢氧化钾溶于308毫升水)及溶于139.7克(1019.6毫摩尔)叔丁基溴中的15.8克Adogen(Aldrich，34毫摩尔)按此顺序，在室温下，加入1升带机械搅拌(Büchi)的夹套玻璃反应器中。有机相变为绿色。混合物加热到60℃，剧烈搅拌2小时(观察到压力增加到2.5bar-g)，然后冷却至室温。全部反应时间为3小时。有机相用工业级己烷萃取(3×200mL)，采用气相色谱分析。转换74.5％w的3-叔丁基-茚及1.8％的1-叔丁基-茚，未反应茚13.7％w。溶液在减压情况下(旋转真空)蒸发，所得暗粽色粘稠液体在1mmHg下蒸馏，收集在70℃-80℃的馏分(40克，76.8％的3-叔丁基-茚及19.5％的1-叔丁基-茚，无茚)。
(b)双(3-叔丁基-茚基)甲烷的合成在带搅拌棒的三口1升烧瓶中，按如下顺序加入10.32克tBuOK(92毫摩尔)，400毫升DMF，80.6克叔丁基茚(根据气相色谱98.2％，460毫摩尔)，及18.6毫升福尔马林水溶液(37％，6.9克，230毫摩尔)，在超过15分钟滴加完毕。观察到温和的放热反应，溶液变红。混合物在室温搅拌2小时，通过倾入冰与氯化铵的混合物中猝停反应，用乙醚(2×250mL)萃取，减压下浓缩以得到下述G.C.组成的橙色油状产物1-叔丁基茚，0.3％；3-叔丁基茚，2.8％；目标产物，78.3％；其余为副产物。粗产物产量83.6克，相应产率79.9％。橙色油状产物静置结晶(约1小时)。产物用戊烷洗涤进一步纯化，双(1-叔丁基-3-茚基)甲烷作为淡黄色粉末留下，由G.C纯度99.8％。
(c)二氯化亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚)合锆的合成将11.0克纯双(1-叔丁基-3-茚基)甲烷(30.9mmol)在250mLSchlenk管中溶于200mL乙醚中，溶液冷却至-15℃。40ml，1.6M的丁基锂己烷溶液(63.3mmol)在搅拌下，在15min滴加完毕。溶液可升温至室温，搅拌4.5小时。浊度逐渐增加，最终形成黄色悬浮物。7.2克ZrCl4(30.9mmol)在200mL戊烷中形成淤浆。两种混合物均冷却至-80℃，乙醚中的锂盐溶液快速加到戊烷中的ZrCl4淤浆。去除冷却浴。20分钟后，淤浆颜色由黄色转变为红色。反应混合物在室温下搅拌过夜，在减压下干燥。红色粉末在200mL戊烷中制成淤浆，转移到过滤仪器中，该仪器装备有在烧结玻璃以上及以下连接到体系的侧臂(以允许溶液回流)、底部的接受烧瓶及顶部球形冷凝管。红色固体用回流戊烷抽提3.5小时。滤液减压蒸发干燥，以得到包含不含其内消旋异构体的外消旋-亚甲基-双(3-特丁基-1-茚基)二氯化锆的红色糊状物，但包含聚合物副产品。糊状物用乙醚(20+10mL)洗涤2次，得到1克纯产物。烧结玻璃上的红色固体进一步用二氯甲烷抽提，直到滤液为淡橙色(6小时)并干燥。1H-NMR显示纯外消旋-二氯化亚甲基-双(3-叔丁基-茚基)合锆的存在(7.25克)。外消旋-二氯化亚甲基-双(3-叔丁基-茚基)合锆(8.25克红色粉末)的总产率是52％。1H-NMR(CDCl3，d，ppm)s，1.41，tBu，18H；s，4.78，CH2，2H；s，5.79，2H，Cp-H；m，7.15，2H，m，7.36，2H；m，7.47，2H；m，7.78，2H.
二氯化亚甲基-双(3-异丙基-1-茚基)合锆的合成(a)3-异丙基-1-茚的合成将溶入140mL乙醚的25克茚(Aldrich，94.4％)，置入0.5L烧瓶中，冷却至-20℃；在大约30分钟滴加完141mL正丁基锂(1.6M己烷溶液，226mmoL)。反应混合物允许升至室温，然后搅拌5小时(棕橙色溶液)。该溶液慢慢加入保持在0℃的140mL乙醚与101mL异丙基溴(i-PrBr)(Aldrich，MW 123g/mol，密度1.31g/ml，1.07mol)的溶液中。反应在搅拌下于室温进行72小时。24小时后，取出等分试样进行气相色谱分析(茚＝12.1％，异丙基茚＝56.5％，双异丙基茚＝18.8％)，48小时后(茚＝4.6％，异丙基茚＝66.8％，双异丙基茚＝16.5％)，最后(茚＝4.8％，异丙基茚＝65.3％，双异丙基茚＝16.8％)。混合物倾入300克冰上，水层用乙醚(3×200mL)萃取，乙醚萃取物与有机层混合，用硫酸镁干燥，过滤后抽真空除去溶剂得到30.9克黄色油状物。(基于气相色谱分析，产率62％)。蒸馏18克该油状物(加入粒状NaOH以防聚合，带有20cm维格罗分馏柱)，收集95-105℃10mmHg下的馏分10克，GC异丙基茚(2异构体)＝92.1％，双异丙基茚＝6.7％。1H-NMR(CDCl3，d，ppm)d，1.45，1，47，6H；m，3.47，CH，1H；s，3.47，2H，CH2；s，6.35，1H；m，7.47，2H；m，7.3-7.7，4H。主要异构体为3-异丙基茚。
(b)双(3-异丙基-茚基)甲烷的合成在带搅拌棒的三口500毫升烧瓶中，按如下顺序加入10克溶入250mLDMSO的异丙基茚(92％，分子量158，58.3mmol)，及1.42克t-BuOK(分子量112.82，12.6mmol)，黄色溶液变绿。在15分钟加入70mL DMSO的2.56mL福尔马林水溶液(37％，分子量30.03，31.6mmol)。观察到温和的放热反应，溶液变为暗棕色。加完后，反应混合物在室温搅拌16小时，通过倾入200克冰与0.3克氯化铵的混合物猝停反应。用乙醚(2×250mL)萃取有机产物，水层用乙醚(3×100mL)洗涤，将有机层混合，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到13.65克黄色油状物，经GC分析该油状物包含32％所需产物。
(c)二氯化亚甲基-双(3-异丙基-1-茚)合锆的合成将13.6克粗双(3-异丙基-1-茚基)甲烷在250mL Schlenk管中溶于250mL乙醚中，溶液冷却至-80℃。将33.3ml，2.5M的丁基锂己烷溶液(83.2mmol)在搅拌下，在超过15min滴加完毕。溶液可升温至室温，搅拌5小时。浊度逐渐增加，最终形成橙黄色沉淀物。在真空下除去乙醚，加入200mL甲苯。9.7克ZrCl4(分子量233.03，41.62mmol)在200mL甲苯中形成淤浆。两种混合物均冷却至-80℃，甲苯中的ZrCl4淤浆快速加到甲苯中的锂盐溶液。去除冷却浴。反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤残留物为粘稠胶质(清除)。减压下滤液蒸发至25mL过滤得到固体沉淀物1H-NMR(CD2Cl2，d，ppm)92％内消旋体；ps-t，1.31，异丙基，12H；五重峰，3.32，CH，2H；四重峰，4.84，4.91，5.01，5.08，2H，CH2-桥连；s，5.81，2H，Cp-H；t，6.9-7.0，2H；t，7.06-7.15，2H；m，7.47-7.55，4H。参阅图2。
滤液干燥得到红色粘稠固体(5.8克)，该固体分散在30mL乙醚及2mL二氯甲烷中，在0℃过滤。干燥残留物，得到1克红色粉末。1H-NMR显示化学纯二氯化亚甲基-双(3-异丙基-茚基)合锆的存在(80％外消旋体，20％内消旋体)。1H-NMR(CD2Cl2，d，ppm)d，1.17，1.21，CH3，6H；d，1.31，1.34，CH3，6H；五重峰，3.13-3.20，CH，2H；s，4.82，2H，CH2-桥连；s，5.78，2H，Cp-H；t，7.07-7.13，2H；t，7.25-7.30，2H；d，7.47-7.52，2H；d，7.60-7.65，2H。
二氯化亚甲基-双(3-三甲代甲硅烷基-1-茚基)合锆的合成(a)双(1-三甲代甲硅烷基-3-茚基)甲烷的合成将9.56克，按合成10报告所得到的双(1-茚基)甲烷(39.1mmol)在250mL Schlenk管中溶于70mL乙醚中，溶液冷却至-78℃。33.0ml，2.5M的丁基锂己烷溶液(82.5mmol)在搅拌下，在超过30min滴加完毕。所得溶液可升温至室温，搅拌3小时，得到棕黑色轻度浑浊溶液。将10.5mL三甲基氯硅烷(82.7mmol)溶入50mL乙醚。两种混合物均冷却至-78℃，在超过20分钟，乙醚的锂盐溶液加入到三甲基氯硅烷的乙醚溶液；溶液由棕色转变为褐色。去除冷却浴，反应混合物在室温下搅拌过夜。20小时后，变得稍微清澈的溶液，用几毫升MeOH猝停反应，过滤并浓缩，得到11.28克棕黑色双(1-三甲代甲硅烷基-3-茚基)甲烷(产率74.2％，内消旋体/外消旋体＝1/1)。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)-0.04-0.03(s，18H，CH3)；3.35-3.45(m，2H，CH或CH2桥连)；3.93-4.00(bs，2H，CH2桥连或CH)；6.30-6.40(m，2H，Cp-H)；7.10-7.50(m，8H)。
(b)二氯化亚甲基-双(3-三甲代甲硅烷基-1-茚)合锆，CH2(3-Me3Si-Ind)2ZrCl2，的合成将4.90克，按上述报告所得到的双(1-三甲代甲硅烷基-3-茚基)甲烷(12.6mmol)在250mL Schlenk管中溶于70mL乙醚中，溶液冷却至-70℃。10.6ml，2.5M的丁基锂己烷溶液(26.5mmol)在搅拌下滴入。所得溶液可升温至室温，搅拌3小时。浊度增加，最终形成棕黑色悬浮液。2.94克ZrCl4(12.6mmol)在50mL戊烷中形成淤浆。两种混合物均冷却至-70℃，将锂盐的乙醚溶液快速加到ZrCl4的戊烷淤浆；去除冷却浴。反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤后，浓缩残留物并用甲苯抽提，得到粉红色粉末。1H-NMR分析显示CH2(3-Me3Si-1-Ind)2ZrCl2的内消旋体/外消旋体以75/25存在。干燥滤液，得到棕黑色粘稠固体，加入戊烷；所得混合物在室温搅拌1小时，然后过滤。最后干燥残留物，得到1.87克橙色粉末。1H-NMR分析显示CH2(3-Me3Si-1-Ind)2ZrCl2的外消旋体/内消旋体以81/19存在(收率27.0％)。
1H-NMR(CD2Cl2，δ，ppm)0.22(s，6H，CH3)；0.34(s，6H，CH3)；4.79(s，CH2桥连，2H)；4.93(q，CH2桥连，2H)；6.47(s，Cp-H，2H)；6.57(5，Cp-H，2H)；7.06-7.72(m，16H)。
聚合反应甲基氧化烷基铝(MAO)其市售10％甲苯溶液(Witco)在真空下干燥，直至得到固态玻璃状物料；碾细并进一步真空处理，直到除去所有可挥发物(4-6小时，0.1mmHg，50℃)，得到白色自由流动粉末。
三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)所使用的其市售样品(Witco)在指定的溶剂中稀释，得到1M溶液。
实施例1乙烯/1-己烯共聚反应带有磁力搅拌器，温度指示器及乙烯供料管的200mL玻璃高压釜，在35℃下通入乙烯净化。在室温下加入90mL庚烷及10mL1-己烯。催化剂体系通过在10mL庚烷连续加入0.22mL浓度为1M的MAO甲苯溶液及0.1mg(2.04×10-6mol)溶解在尽可能少量的甲苯中的二氯化亚甲基-双(3-异丙基-1-茚基)合锆单独制备。搅拌5分钟后，溶液加入处在乙烯气流下的高压釜中，关闭反应器，升温至70℃，用乙烯使反应器压力升至4.5bar。通过加入乙烯，总压力保持不变。15分钟后，通过对反应器冷却，除气及加入1ml甲醇停止聚合反应。产物用酸性甲醇清洗，然后用甲醇清洗，最后在真空下于60℃在烘箱中干燥。产量是3.59克，相应活度为769.3Kg/gZr.h。聚合物特性粘度为1.22dl/g。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例2重复实施例1，不同处是，加入5mL1-己烯，而不是10mL1-己烯。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例3重复实施例1，不同处是，使用0.27毫摩尔TIOA/H2O(Al/H2O摩尔比为2.11)，而不是MAO。产量是0.73克，相应活度为123.2Kg/gZr.h。聚合物特性粘度为2.58dl/g。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例4重复实施例1，只是使用0.22毫摩尔TIOA-O/MAO的9∶1混合物。当Al/H2O摩尔比为2.07时，得到TIOA-O。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例5重复实施例1，不同处是，使用0.12mg二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆及0.24毫摩尔MAO。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例6重复实施例1，只是使用0.12mg二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆及0.24毫摩尔TIOA-O/MAO的9∶1混合物。得到TIOA-O，Al/H2O摩尔比为2.07。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例7重复实施例1，不同处是，使用0.2mg二氯化亚甲基-双(3-三甲代甲硅烷基-茚基)合锆。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例8重复实施例1，只是使用0.1mg二氯化异亚丙基-双(3-甲基-茚基)合锆及0.23毫摩尔TIOA/H2O(Al/H2O摩尔比为2.07)，不使用MAO。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例9重复实施例1，不同处是，使用0.12mg二氯化异亚丙基-双(3-三甲代甲硅烷基-茚基)合锆。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例10乙烯/1-辛烯的共聚反应带有磁力搅拌器，温度指示器及乙烯供料管的260mL玻璃高压釜，在35℃下通入乙烯净化。在室温下加入86mL庚烷及4.1mL经LiAlH4蒸馏过的1-辛烯。催化剂体系通过顺序加入MAO(0.21毫摩尔，1M的甲苯溶液)及0.1mg(0.000205mg锆)溶解在甲苯(用量尽可能少)中的实施例1的茂金属来制备。搅拌5分钟后，溶液用庚烷稀释至10mL，溶液加入处在乙烯气流下的高压釜，关闭反应器，升温至70℃，压力升至4bar。通过加入乙烯，总压力保持不变20分钟。通过对反应器冷却，除气及加入1ml甲醇停止聚合反应。所得聚合物用酸性甲醇清洗，然后用甲醇清洗，最后在真空下于60℃在烘箱中干燥。得到1.68克具有下述特征的聚合物(270Kg/gZr/h)I.V.＝1.82dL/g；1-辛烯＝5.73mol％，Tm＝92.5℃；ΔH＝63J/g；三单元组分布的摩尔百分数[EXE]＝5.73；[XXX]＝0；[XXE]＝0；[EXE]/Xtot＝1。其中X代表1-辛烯。
实施例11乙烯/1-癸烯的聚合反应带有磁力搅拌器，温度指示器及乙烯供料管的200mL玻璃高压釜，在35℃下通入乙烯净化。在室温下加入85mL庚烷及5mL经LiAlH4蒸馏过的1-癸烯。催化剂体系通过顺序加入MAO(0.22毫摩尔，1M的甲苯溶液)及0.1mg(0.000205mg锆)溶解在甲苯(用量尽可能少)中的实施例1的茂金属来制备。搅拌5分钟后，溶液用庚烷稀释至10mL，溶液加入处在乙烯气流下的高压釜，关闭反应器，升温至70℃，压力升至4bar。通过加入乙烯，总压力保持不变10分钟。通过对反应器冷却，除气及加入1ml甲醇停止聚合反应。所得聚合物用酸性甲醇清洗，然后用甲醇清洗，最后在真空下于60℃在烘箱中干燥。得到3.2克具有下述特征的聚合物(1045Kg/gZr/h)I.V.＝2.01dL/g；1-癸烯＝7.48mol％，Tm＝72.8℃；ΔH＝63J/g；三单元组分布的摩尔百分数[EXE]＝7.48；[XXX]＝O；[XXE]＝O；[EXE]/Xtot＝1。其中X代表1-癸烯。
实施例12(参照例)重复实施例1，只是使用外消旋-二氯化亚甲基-双(3-叔丁基-茚基)合锆。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例13(参照例)重复实施例1，只是使用0.3mg外消旋-二氯化异亚丙基-双(3-叔丁基-茚基)合锆，1.15毫摩尔TIOA/H2O(Al/H2O摩尔比为4.18)及15mL1-己烯。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例14(参照例)重复实施例1，只是使用外消旋-二氯化异亚丙基二茚基合锆。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
实施例15(参照例)重复实施例1，只是使用外消旋-二氯化亚甲基二茚基合锆。
聚合条件展示在表1中。
所得共聚物的特征数据示在表2。
表1<
<p>表2
#第一次扫描Tm＝48°，ΔH＝3.8 J/g；n.d.＝不能测定，由于HH序列不存在
权利要求
1.一种制备乙烯共聚物的方法，该方法包含在催化剂存在下乙烯与至少一种α-烯烃及任选地一种或几种多烯的聚合反应，催化剂由(A)与(B)接触来得到(A)通式为(I)的茂金属配合物
其中取代基R1为氢原子或C1-C20烷基；取代基R2为CHR10R11，SiR12R13R14或GeR15R16R17基团，其中R10，R11，R12，R15是氢原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅原子或锗原子；R13，R14，R16，R17是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅原子或锗原子；R3及R4，相同或不同，是氢原子或-CHR5R6基团；R3及R4能够形成能够含有杂原子的、具有3-8个碳原子的环；R5及R6，相同或不同，是氢原子，C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，它能够形成能够含有杂原子的、具有3-8个碳原子的环；R7取代基，相同或不同，是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅原子或锗原子；及任选两个相邻R7取代基能够形成包含5-8个碳原子的环，n是0-4的整数；M是选自元素周期表(IUPAC新版本)中那些属于3，4，5，6族或镧系或锕系的过渡金属原子，X，相同或不同，是单阴离子配位体，比如氢原子，卤原子，R8，OR8，OSO2CF3，OCOR8，SR8，NR82或PR82基，其中，取代基R8是C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C2-C20链烯基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基自由基，任选包含硅原子或锗原子；p是0-3的整数，等于金属M的氧化态减去2；及(B)能够形成烷基茂金属阳离子的氧化烷基铝和/或配合物。
2.权利要求1的方法，其中所述的氧化烷基铝通过将水与通式为AlR93或Al2R96的有机铝化合物相接触而得到，其中R9取代基，彼此相同或不同，定义与R1相同。
3.权利要求1的方法，其中铝和水的摩尔比在1∶1至100∶1的范围。
4.权利要求1-3中任何一项的方法，其中所述的氧化烷基铝是MAO，TIBAO及TIOAO，所谓的有机铝化合物是TIOA，TMA及/或TIBA。
5.权利要求1的方法，其中能够形成烷基茂金属阳离子的化合物是通式为Y+Z-的化合物，其中Y+是质子酸，能够供给一个质子并与通式(I)中茂金属的取代基X发生不可逆反应；Z-是相容的阴离子，该阴离子没有配位，并能够稳定由两种化合物反应生成的活性催化剂形式，该阴离子的不稳定性足以从烯烃基质除去。
6.权利要求5的方法，其中阴离子Z-包含一个或更多硼原子
7.权利要求1-6中任何一项的方法，其中通式(I)的茂金属配合物中过渡金属M选自钛、锆及铪。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其中通式(I)的茂金属配合物中取代基R1及R7是氢原子。
9.权利要求8的方法，其中通式(I)的茂金属配合物中取代基R2是用两个具有1-10个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的碳原子、硅原子或锗原子。
10.权利要求1-9中任何一项的方法，其中通式(I)的茂金属配合物中取代基X是氯原子或甲基。
11.权利要求1-10中任何一项的方法，其中通式(I)的茂金属配合物是二氯化亚甲基-双(3-异丙基-茚基)合锆或二氯化异亚丙基-双(3-异丙基-茚基)合锆。
12.权利要求1-11中任何一项的方法，其中所述的方法在-100-+100℃温度范围及0.5-100巴的压力范围下进行。
13.权利要求1-12中任何一项的方法，其中铝与茂金属配合物中金属之间的摩尔比为10∶1至20000∶1。
14.权利要求1-13中任何一项的方法，其中α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、癸烯和1-十二碳烯。
15.权利要求1-14中任何一项的方法，其中α-烯烃是1-己烯。
16.权利要求1-15中任何一项的方法，其中所述的方法用于乙烯的均聚物及共聚物的制备。
全文摘要
具有高分子量、窄分子量分布及共聚单体单元非常好的均匀分布的基于乙烯的共聚物可在工业界感兴趣的温度下,以高收率得到;其制法包括:在包含茚基团3位置上被取代的特殊的桥连双茚化合物的茂金属催化剂的存在下,进行聚合反应。
文档编号C08F210/00GK1272852SQ99800985
公开日2000年11月8日 申请日期1999年4月13日 优先权日1998年4月21日
发明者T·达尔奥科, L·雷斯科尼 申请人:蒙特尔技术有限公司