专利名称：衬印法在电容器制造中的应用的制作方法
背景技术：
1、发明领域本发明一般涉及生产把化学能转换成电能的设备，尤其涉及在导电基片上涂布电极活性试剂溶液或悬浮液的衬印工艺。较佳地，对电解电容器而言，试剂溶液或悬浮液是阴极活性材料，诸如含钌化合物。含钌化合物作为可印刷油墨提供，包括含水或不含水载体和粘剂，较佳为聚碳酸亚烃酯粘剂。本发明还涉及在电解电容器的压电子管金属阳极中把聚碳酸亚烃酯用作粘剂。
2、现有技术带高比表面面积的电极形成数百μF/cm2的比电容，这类电极适合用作要求高比电容的电化学电容器里的阳极和/或阴极和电解电容器里的阴极。
电化学电容器里的阳极或阴极或者电解电容器里的阴极，一般包括一片导电金属诸如钛或钽的基片，配有准电容性氧化物涂层、氮化物涂层、碳氮化物涂层或碳化物涂层。在氧化钌阴极场合中，在基片上通过涂布氧化钌或其前体诸如氯化钌或亚硝酰钌硝酸盐的悬浮液或溶液而形成活性材料。然后把这样涂布的基片加热到足以蒸发掉溶剂的温度，而且合适的话，转换该前体，在基片上制成多孔、高表面面积的氧化钌的准电容膜。
现有技术描述了各种基片与准电容试剂溶液接触的方法。例如，Shah等人和Muffoletto等人的美国专利No.5,894,403、5,920,455、5,926,362、6,224,985、6,334,879和6,468,605(全转让给本发明受让人，并通过引用包括在这里)，描述了利用超声喷雾法对导电基片涂布含钌试剂溶液。较之其它诸常用技术，包括浸渍法，压缩空气喷雾法和溶胶凝胶在基片上的淀积法，超声喷雾法是一种改进。与超声喷雾法制作的电极相比，前面这些技术制作的电极的电容值，比电容较低。而且鉴于浸渍法、压缩空气喷雾法与溶胶凝胶淀积技术的可控性与可重现性，极难以精密地控制涂层形态，直接影响了电容量。尽管超声喷雾淀积的涂层一般具有良好的形态，但是该技术存在过喷雾问题，尤其在活性材料相对昂贵时，如钌，会影响生产成本。
因此，与其它已知的淀积工艺相比，虽然把活性试剂溶液喷射到基片上是一种改进，能提供能量存贮能力合格的电容器，但是仍需要进一步改进受浪费很大的过喷雾负面影响的生产成品率。用衬印技术把活性试剂溶液或悬浮液涂布到导电基片上，可提高生产成品率。
发明内容
本发明描述用各种衬印技术把含金属的试剂溶液或悬浮液淀积到导电基片上，由此得出了准电容氧化物涂层、氮化物涂层、碳氮化物涂层或碳化物涂层，其合格的表面积与超声喷雾得到的相当，但因过喷雾不是个问题，故提高了成品率。其它优点包括涂层厚度均匀、粘附性更好，而且在加速寿命试验期间贮存于高温时，保持了长期性能。
在衬印工艺中，印刷油墨包含溶解或很好扩散在稳定悬浮液里的含钌试剂。在任一情况下，系统都需要含水或不含水的载体。油墨印到导电基片上，后者经加热而蒸发掉溶剂，除去粘剂，有时把试剂转换成期望的钌化合物。粘剂是一种辅助处理试剂油墨和衬印工艺的粘性改性物。加热到蒸发溶剂后，合适的话，转换含钌前体，提供所需的钌涂层，粘剂烧掉后留下极少量的残留碳。残留碳过多则影响电解电容器的性能。
在干压的电子管金属粉阳极诸如压缩的钽粉中，现有的聚碳酸亚烃酯作为粘剂也有效。
本领域的技术人员通过阅读以下结合附图的详述，会更加明白本发明的各种目的。
附图简介
图1是本发明密封油墨杯衬印设备10的第一实施例示意图，示出循环开始前的印塞12、基片16、底板46与试剂油墨杯54。
图2是衬印设备10的示意图，试剂油墨14注入底板的凹槽52，印塞接触油墨。
图3是衬印设备10的示意图，上墨的印塞垂直位于基片16上方。
图4是衬印设备10的示意图，上墨的印塞接触基片。
图5是衬印设备10在上墨的基片移到另一工艺步骤之前的示意图。
图6是上墨基片透视图。
图6A是印塞透视图。
图7是本发明密封油墨杯衬印设备100第二实施例的示意图，示出印塞12垂直位于基片16上方，油墨杯54在循环开始前把试剂油墨注入底板104的凹槽102。
图8是衬印设备100的示意图，试剂油墨14已注入底板凹槽，印塞垂直位于油墨上方。
图9是衬印设备100的示意图，印塞拾取底板凹槽里的油墨。
图10是衬印设备100的示意图，上墨的印塞垂直位于基片上方。
图11是衬印设备100的示意图，上墨的印塞接触基片。
图12是衬印设备100在上墨的基片移至另一工艺步骤之前的示意图。
图13是本发明密封油墨杯衬印设备110第三实施例的示意图，示出印塞12在循环开始前已垂直位于底板116凹槽118上方。
图14是衬印设备110的示意图，试剂油墨14已注入底板凹槽，印塞垂直位于油墨上方。
图15是衬印设备110的示意图，印塞在拾取底板凹槽里的油墨。
图16是衬印设备110的示意图，上墨的印塞垂直位于基片上方。
图17是衬印设备110的示意图，上墨的印塞接触基片。
图18是衬印设备110在上墨的基片移至另一工艺步骤之前的示意图。
图19是本发明敞开油墨池衬印设备200的示意图，示出循环开始前的印塞12、基片16、底板202与油墨池206。
图20是衬印设备200的示意图，试剂油墨14被刮板填入底板202凹槽204里，多余油墨被刮刀212除去。
图21是衬印设备200的示意图，印塞12接触油墨。
图22是衬印设备200的示意图，上墨的印塞12垂直位于基片16上方。
图23是衬印设备200的示意图，上墨的印塞12接触基片16。
图24是轮转印板衬印设备300的示意图，示出底板鼓304拾取池302里的试剂油墨14以传到主滚筒306，并最终传到位于基片轮308上的基片。
图25是轮转印板衬印设备300的示意图，试剂油墨14正从底板鼓304传到主滚筒306。
图26是轮转印板衬印设备300的示意图，试剂油墨14已接触到主滚筒306。
图27是轮转印板衬印设备300的示意图，试剂油墨14正从主滚筒306传到基片轮308上的基片。
图28是按钽电容器提供的平均能量绘制的曲线图，电容器阴极的衬印氧化钌加热到各种最终温度。
图29是聚丙烯碳酸酯粘剂的重量丢失与加热温度的关系曲线。
图30是本发明衬印后加热到各种最终温度的氧化钌的X射线衍射扫描图。
图31是加热到各种温度的涂氧化钌钛基片的平均比电容与电解电容器假想电容量计算值的曲线图。
图32和33分别是把氧化钌用衬印工艺涂布在钛基片上和现有技术中用超声喷雾法涂布在钛基片上的氧化钌背散射图像。
图34A和34B是二氧化钌涂层的X射线荧光扫描图，前者用现有技术的超声喷雾涂布法淀积，后者用封闭的油墨池衬印工艺淀积。
较佳实施例的详述将参照把含活性材料或其前体的试剂油墨淀积或涂布到基片上的各种衬印技术来描述本发明。衬印技术包括用密封油墨杯衬印、敞开油墨池衬印和轮转印板衬印执行的技术。
现在参照附图，图1~5示出密封油墨杯衬印设备10的第一实施例，该例用印塞12(图6A)使试剂溶液或悬浮液油墨14精密而均匀地接触基片。基片可以是平面构件或成形构件，如盒部16(图6)。试剂油墨溶液或悬浮液由含水或不含水载体和有机粘剂组成。合适的溶剂包括松油醇(沸点＝220℃)、丁基卡必醇(沸点＝230℃)、环己酮(沸点＝155.6℃)、n-辛醇(沸点＝171℃)、1，2-亚乙基二醇(沸点＝197℃)、甘油(沸点＝290℃)和水，这些都是接合点相对高的溶剂，室温下不蒸发，印刷时保持流变性或粘性。
合适的盐类和可扩散化合物包括硝酸盐、硫酸盐、卤化物、乙酸盐和磷酸盐，可制作活性材料，它们是下列元素的氧化物、氮化物、碳化物或碳氮化物钌，钴、锰、钼、钨、钽、铁、铌、铱、钛、锆、铪、铑、钒、锇、钯、铂、镍与铅。
氧化钌涂层较佳的试剂前体是卤化钌、硝酸钌、乙酸钌或硫酸钌或者有机盐。这方面合适的前体包括氯化钌(III)水合物、亚硝酰钌(III)硝酸盐、亚硝酰钌(III)乙酸盐、亚硝酰钌(III)硫酸盐和铵六氯钌(III)的可溶盐类。这些可混前体能以任何比率与上述溶剂混合，不会分成二相。而二氧化钌与这些溶剂形成分散体，妨碍使用前体化合物。
试剂溶液可包括第二种或更多种金属，第二金属为氧化物形式或它的前体。第二种金属选自以下元素中的一种或多种及其混合物钽、钛、镍、铱、铂、钯、金、银、钴、钼、锰、钨、铁、锆、铪、铑、钒、锇、铌。在本发明一较佳实施例中，构成油墨14的试剂溶液包括钌和钽的氧化物或其前体。
试剂油墨14的浓度较佳为每升约150~500克试剂化合物。
试剂油墨14还包括粘剂，合适的粘剂包括乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇丁缩醛和聚(碳酸亚烃酯)，分子式一般为R-O-C(＝O)-O，其中R＝C1~C5。聚(乙烯碳酸酯)与聚(丙烯碳酸酯)为优选。在电能存贮系统中，关键是使用含灰量极低的粘剂。各种聚(碳酸亚烃酯)粘剂在包括氮、空气、氢、氩的任何气氛和真空内烧掉试剂油墨，只留下极少量碳(按ASTM D482，为6.9ppm)。Empower Materials公司(Newark，Delaware)以QPAC25和QPAC40品牌出售合适的聚(碳酸亚烃酯)粘剂。
基片16较佳地包括导电金属，如钛、钼、钽、铌、钴、镍、不锈钢、钨、铂、钯、金、银、铜、铬、钒、铝、锆、铪、锌、铁及其混合物与合金，还包括底壁18，支承有通向其内开口的周向侧壁20。印塞12正是通过该开口移动，才以专门设计的受被构制电容器(未示出)支配的图案把试剂油墨14淀积到基片盒部16上。基片厚度一般为0.001mm~2mm，较佳为0.1mm。
不管基片16的材料，涂布完整性主要依赖于与接触表面的机械接合，因而关键在于合理地制备基片16以保证涂布质量。例如，基片表面清洁度在所有涂布系统中都极为重要，这方面要求基片16不被操作设备的润滑油或人的手汗等沾污。基片清洗包括化学方法，诸如用含水和不含水溶液的常规脱脂处理，本领域的技术人员都知道。也可应用等离子体清洁法。
基片表面清洁后，接下来在涂布粘附时最关键的因素是表面粗糙度。底壁18可用化学法变粗糙，例如使基片与含溴化铵与甲醇等的氢氟酸和/或盐酸接触；运用等离子体蚀刻；和机械方法，如刮削、机加工、铁丝刷、粗攻丝、喷砂、粗攻丝后再结合喷砂与清理，以及诸如使基片接触3M公司制造的Scotch-Brite砂纸进行研磨。
希望的话，可在涂布前改善基片16的电导率。金属和金属合金的裸露面一般有天然的氧化物，这是一种电阻层，若将该材料用作电容器电极的基片，最好在其上淀积活性涂层前除去该氧化物或使之导电。为改善基片16的电导率，可应用各种技术。Muffoletto等人的美国专利No.6,740,420图示和描述了一种此类技术，该专利已转让给本发明受让人，通过引用包括在这里。
密封油墨杯衬印设备10包括主框架22，其平台24上固定了垂向支承梁26与悬臂28。一大致呈C形的板30紧固于平台、垂向梁与悬臂以进一步支承主框架。印塞12从悬臂28悬挂，相对该臂沿上下垂向驱动。
印塞12包括可卸地紧固于活塞杆36远端的的柱塞34的衬板32。图6A更清楚地示出了印塞12，包括支承聚合物主体38的衬板32，主体38设有延伸的衬部40。衬部40图示为曲面，但它与基片16接触而变形时，它呈现为所期望的外表面形状。
活塞杆36与气缸42保持紧密间隔关系，精密地控制柱塞34的垂向运动轴线并附接印塞12。限制板44紧固于柱塞34附近的活塞杆36，保证柱塞向上不致收缩得过多而被C形板30和悬臂碰撞受损。
主架平台24支承底板46，后者在一连串上下轴承48与50上往复驱动。底板46是板形金属件，诸如涂覆了金刚石状的碳涂层的A2工具钢。底板有经化学蚀刻的凹槽52，尺寸可形成准备淀积在基片16上的试剂油墨14的图像或周边。含试剂油墨14的杯54被磁性密封环56支承在底板46上，底板与环之间的磁力提供的紧密间隔容限，可将试剂油墨14填入凹槽52达到精密的深度。试剂油墨14现已作好准备，当底板46往复运行时就传递到印塞12，下面再详述。
如图1所示，本发明第一实施例的封闭油墨杯印刷过程以基片16位于块58开始，块58导热，支承在工作台60上。工作台60较佳地温度受控制，并提供块58运动。这样，块把热量传给基片16，使其温度维持在是以固化，合适的话，把试剂油墨转换为期望的活性材料。块58也可保持在室温处理的环境。为更详细地描述这一加热转换过程，可参照前述的美国专利No.5,894,403、5,920,455、5,926,362、6,224,985、6,334,879与6,468,605。
或者，把不是盒部的导电基片(未示出)支承在导热块上，此时，导电基片一般呈平面，在涂了转换为固化活性材料的试剂油墨后接触到盒部，如以后参照图24~27将描述的那样。
如图1所示，第一实施例的衬印循环以底板46位于缩回位置开始，其凹槽52与用环56作磁密封的油墨杯54直接对准。
图2中，底板已左移，使填入凹槽52的试剂油墨14完全脱离油墨杯54而与缩回的印塞12精密地垂直对准。然后柱塞34受驱动而沿向下方向移动印塞12，延伸的衬部40接触油墨14把油墨14拾取到其印刷表面上。如前所述，延伸的衬部40具有曲表面，有助于印塞12移动到与基片接触时防止油墨14溅射。在这方面，印塞12向下驱动，直到衬部40变形进入凹槽52而拾取沉积在里面的试剂油墨14。
如图3所示，接着在底板46缩回离开与基片16垂向对准的同时，上墨的印塞12就缩至抬起位置。底板46的凹槽52再次对准油墨杯54，在里面再装试剂油墨。此时，工作台60同时受驱动而移入某一位置，使支承基片16的导热块58直接在上墨的印塞12下面对准。
图4中，沿向下方向驱印塞12动，使基板16底壁18触及其上墨的衬部40。此时，衬部40变形，完全接触基片底壁18被涂上试剂油墨的区域。试剂油墨接触底壁18的表面张力大于油墨接触印塞衬部40的表面张力。这样，当印塞12移入图5的缩回位置时，试剂油墨14就沉积在盒部底壁18上。工作台60也缩入其开始位置。
在试剂油墨14沉积到基片16的底壁18上时，导热块58和工作台60把基片温度保持在足以将溶剂从沉积的试剂混合物中蒸发掉或驱散。此外，可在环境温度下印刷，而在以后的处理中除去溶剂。如下面要详述的，涂布的基片再作独立的加热步骤，把前体转换成氧化物，并将沉积的离子扩散入基片，以得到合适的接合或粘附强度。该加热步骤还要加热基片以蒸发溶剂。
这样，在盒部16涂上试剂油墨后，底壁18的温度足以开始驱散或蒸发溶剂材料。需要的话，这可在环境温度下进行。较佳地，在与试剂油墨14接触的几乎瞬间从基片16中蒸发溶剂，从而沉积相对薄的阴极活性材料或其前体的膜层。在含水溶液的情况下，把基片加热到至少为100℃的第一温度，从沉积的试剂溶液中瞬间蒸发掉溶剂。更佳地，在沉积试剂油墨时，基片加热到高达220℃的第一温度，更高的第一温度造成更大的溶剂蒸发速率。薄膜厚度定为1微米或以下。
在制品活性材料含钌氧化物的化合物的情况下，把沉积的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或磷酸盐前体加热到足以烧掉粘剂并将试剂油墨转换成多孔、高表面积准电容膜的温度。典型加热时间为5分钟到6小时。
例如，在沉积和除去溶剂后，在至少5分钟到3小时内，把涂前体的基片加热到300~500℃或较佳350℃的第二温度。为了几乎完全分解并烧掉准电容膜里的粘剂，最后加热温度较佳至少为300℃。残余粘剂副产物会负面影响电容。
把试剂前体转换为含钌氧化物，这是唯一的加热协议。曾试过用步进加热协议来形成含钌氧化物，只要最后加热至少为300℃，更佳为350℃，历时至少5分钟。
或在初始沉积加热后，缓慢而稳定地斜升基片16的温度，例如1℃/分钟，较佳地6℃/分钟，直至温度达到至少300~500℃，更佳为350℃。然后将基片在最大温度下保持一段时间，足以使前体转换成其作为含钌氧化物的最后形式，并足以使活性材料扩散入基片16。在300℃，更佳地在350℃下加热至少5分钟或更大。
在另一实施例中，出于各种目的，基片16的温度保持得足以在基片上瞬间将前体转换成多孔、高表面积制品活性涂层。尤其在沉积前体试剂油墨时，基片温度达100~500℃，较佳为至少200℃。更佳为300℃，还要佳为350℃，以把前体瞬间转换为所需的制品。为保证完全转换和粘剂烧掉，对涂层另外再加热一段时间。
前述的聚(碳酸亚乙酯)粘剂的分解温度为220℃，聚(丙烯碳酸酯)粘剂为250℃。因此，最小的最后加热温度必须超过这些温度，以保证把粘剂完全烧成主要含二氧化碳与水的无毒副产物。
前体沉积并转换成制品活性涂层后，不管是否瞬间发生，都要把基片18逐渐冷却至环境温度并保持于加热的沉积温度，以增强接合强度，或按特定分布曲线变化。一般而言，较佳地在基片与空气或含氧气体接触的同时加热。
在产生多孔含钌氧化物的情况下，得到的涂层的厚度较佳为数百埃到0.1毫米或更大。多孔涂层的内表面面积为1~1500米2/克。而且，多孔涂层大部分粒子的直径都小于500纳米。
虽然图中未示出，但将上墨的基片16从导热块58和加热的工作台60上取下，再加工成电能存贮器件，如电容器。然后，第二块基片在导热块上定位，重复循环。
图7~12示出本发明的密封油墨杯衬印设备100的第二实施例，该设备包括许多同参照图1~5描述的设备10一样的元件，这些部件用同样的标号。
如图7所示，密封油墨杯衬印设备100包括主框架22，其平台24固定于支承悬臂28的垂直梁26。本例中，印塞12不仅上下驱动，还能相对悬臂28前后移动，但本例不用往复驱动的底板，而是油墨杯54往复驱动。因此图7示出对准静止底板104凹槽102的油墨杯54，在里面沉积一份试剂油墨14。印塞12处于缩回位置，垂向对准在支承在基片58和工作台60上的基片16上方。
图8中，油墨杯54沿底板104缩回而离开其凹槽102，里面装填了沉积的一份试剂油墨14。同样地，印塞12沿悬臂28移动与油墨杯54沿静止底板104移动相同的距离，现在垂向位于沉积在底板凹槽102里的试剂油墨14的上方。
图9示出的印塞12已向下驱动，衬部40接触底板104，拾取其凹槽里的试剂油墨14。当油墨杯54同时驱动成对准底板104里的凹槽102时，上墨的印塞12就缩入抬起位置，以再次在里面沉积一份试剂油墨。如在图8中描述的同时运动一样，印塞12和油墨杯54在图10中沿反向各自移动一样的距离，现在印塞12垂向对准支承在导热块58和加热的工作台60上的基片16。
图11示出的印塞12已向下驱动而接触基片16，此时衬部40变形，完全接触基片底壁18准备涂试剂油墨的区域。这样，印塞12移入图12的缩回位置时，试剂油墨14就沉积到盒底壁18上。然后，上墨的基片16从导热块58和加热的工作台60上取下，再加工成电能存贮器件。把第二块基片定位在基片上，重复衬印循环过程。
图13~18示出本发明密封油墨杯衬印设备110的第三实施例，该设备包括许多与分别参照图1~5和7~12描述的设备10与100同样的元件，故同样的部件采用同样的标号。
尤其如图13所示，衬印设备110包括支承柱塞34与活塞杆36外壳114的主框架112，柱塞34和活塞杆36能沿气缸42上下驱动。限制板44保证柱塞34不向上缩回过远而碰撞外壳114，印塞12利用衬板32可卸地紧固于柱塞36端部。
底板116接主框架112，用作油墨杯沿其往复移动的工作台。油墨杯54用隔离胶环56密封至底板116。底板116包括凹槽118，当油墨杯54沿底板116来回运行时，试剂油墨14精密地填入凹槽118(图14)，以后再传送到印塞12。
如图15所示，底板凹槽118填充了试剂油墨14而且油墨杯54移到脱离印塞12的位置后，柱塞34即向下驱动，这使印塞向下移动而接触底板116，把试剂油墨14拾到其延伸的衬部40上。然后，上墨的印塞12缩入抬起部。接着，印塞12向前驱动，与支承在导热块58和加热的工作台60上的基片16垂向对准，这一定位示于图16。
图17示出已向下驱动接触基片16的印塞12，衬部40变形，完全接触要被涂上试剂油墨的盒底壁18的区域。这样，当印塞12移入图18的缩回位置时，试剂油墨14被沉积到盒底壁18上。然后，上墨的基片16从导热块58和加热的工作台60上取下，再加工成电能存贮器件。把第二基片定位于导热块上，当油墨杯54和密封件56沿底板116运行到图13所示位置时，底板116里的凹槽118再一次精密地装填试剂油墨14。印塞12再循环，如前所述拾取油墨并把它沉积到前述的基片上。
这样，衬印设备110的循环并不结束，直到油墨杯54穿过底板116来回运行，每次都装填凹槽118。这有利于油墨杯54经过底板116每次运动形成上墨的基片的循环时间。
图19~23示出本发明的另一实施例，它应用了本发明的敞开油墨池衬印设备200。敞开油墨池衬印设备200包括带凹槽204的底板202和含试剂油墨14的油墨池206。垂向装在底板202上方的是支承梁208，它为印塞12、隔离胶板210和刮刀212提供垂向平移。隔离胶板通过带第一可驱动枢轴件216的悬梁214接支承梁。辅助臂218可对接枢轴件216的杆220轴向移动。第二可驱动枢轴件222位于辅助壁218远端并支承隔离胶板210，通过旋转运动与底板202接触和不接触。
水平梁224接下悬梁214，刮刀212以枢轴旋转方式支承在水平梁224远端。可驱动臂226接在支承梁208与辅助臂218之间，使刮刀212精密地绕枢轴转动而与底板202接触和不接触。
如图19所示，应用敞开油墨池印刷设备200的衬印循环，从把一定量的试剂油墨14填入位于底板202内的池206开始。隔离胶板210穿过油墨池206，把一定量的试剂油墨14移到底板202的上表面上，当隔离胶板左移时，试剂油墨14就流入凹槽204。凹槽注满后，刮刀212在凹槽上面向右回移，把多余的试剂油墨14刮入油墨池206，这样就把数量正确的试剂油墨注入凹槽204。
图21中，隔离胶板210和刮刀212枢转成不接触底板202，这可避免磨损。图中，印塞12也向下移动，因而延伸的衬部40接触试剂油墨14并把它拾取到其印刷表面上，然后上墨的印塞12缩回移入直接位于基片16上方的抬起位置(图22)。图23示出的印塞12已向下驱动而连同其上墨的衬部40接触基片底壁18。由于衬部变形，它完全接触基片16要在其上涂试剂油墨的区域。如前所述，导热块58和工作台60将基片保持在期望的温度。然后，把上墨的基片16从导热块58和加热的工作台60上取下，再加工成电能存贮器件。把第二个基片装在导热块上，重复该循环。
图24~27示出轮转印板衬印设备300的另一实施例，该设备包括含试剂油墨的油墨池302、转鼓形式的底板304、主滚筒306和基片转轮308。图中虽未示出，但转轮308支承多块以后被加工成本发明电能存贮器件的基片。
图24示出的底板鼓304转动其表面浸入油墨池302，把试剂油墨14注入沿其表面间隔开的凹槽310。刮板312呈叉形，其分支在鼓304相对两侧支承在油墨池上。分支间的中间部分除去底板鼓304多余的试剂油墨，把数量精确的试剂油墨注入凹槽310。
图25中，主鼓306已移入接触底板鼓304。主鼓306配备最好由硅酮构成的释放接触表面306A，使试剂油墨14从底板传递到其上，如图26所示。旋转的基片转轮308移入接触主鼓306，使试剂油墨14沉积到其上装载的基片(未示出)上。本例中，基片为板形件，如前所述作过热处理，然后支承在基片16的底壁18上，如前几幅图所示。
电解电容器的阳极一般由小球状电子管金属构成，选自钽，铝、钛、铌、锆、铪、钨、钼、钒、硅与锗及其混合物小球状，其做法是把粉末状电子管金属例如钽粉压成小球形，从中伸出阳极引线，在真空下以高温烧结小球。较佳地，用前述一种粘剂较佳地是聚(碳酸亚烃酯)促进与压制粉体的粘合。粘剂对压制体增加了未烧结强度，利于粉末在压制前流动。对钽，可用电子束熔化工艺或钠还原工艺制备粉料，这是本领域技术人员都知道的。
不论用何种工艺处理电子管金属粉，压制的电子管金属粉结构特别是钽小球，一般在被膜生成电解质中被阳极氧化到所需的电压，被膜生成电解质包括乙二醇或聚乙烯乙二醇、去离子水和H3PO4，其导电率为250~2600μS/cm(40℃)。另一种主要被膜生成电解质是H3PO4含水溶液，其导电率高达20000μS/cm(40℃)。阳极氧化对压制的电子管金属体的孔填入电解质，在烧结体上形成连续的介电氧化物膜。阳极氧化在端子引线/阳极引线焊点上产生氧化物层。
阳极还可用蚀刻的铝或钛箔或者烧结的铝或钛体构成。
阳极与阴极之间有一电气绝缘材料组成的分离层结构，防止电极间内部电气短路。分离层材料与阳极和阴极活性材料不起化学反应，这两种活性材料与电解质不起化学反应而且不溶解。此外，在电容器的电化反应过程中，分离层材料的孔隙度足以让电解质流过。示例性分离层材料包括编织与无纺的聚烯烃织物，含聚丙烯与聚乙烯，或者含氟聚合物纤维，包括聚编氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯(polyethylenetetrafluovoethylene)和层迭或重迭了聚烯烃或含氟聚合物微孔膜的聚乙烯-三氟乙烯(polyethylenechlorotrifluouoethylene)；无纺玻璃布、玻璃纤维材料与陶瓷材料。合适的微孔膜包括品牌为SOLUPOR的聚乙烯隔膜(DMS Solutech)、品牌为ZITEX的聚四氟乙烯(Polytetrafluovoethylene)隔膜(Chemplast公司)、品牌为CELGARD的聚丙烯隔膜(Celanese Plastic公司)和品牌为DEXIGLAS的隔膜(C.H.Dexter Div.，Dexter公司)。一般用于电容器里的基于纤维素的分离层包括在本发明范围内。根据使用的电解质，可对分离层作处理以改善其吸湿度。
利用通过电解质注入口注入壳里的电解液，阳极与阴极相互关联起来。任何与选择在期望操作范围内提供合格电容性能的特定阳极与阴极活性材料一起使用的已知电解质，都包括在本发明范围内。合适的电解质包括在含水溶液里的硫酸。具体地说，在高达125伏的电压下，38％硫酸溶液性能良好。已知10~20％磷酸/水溶液可提高等效串联电阻(ESR)与击穿电压。Shah等人的美国专利NO.6,219,222和Liu等人的NO.6,687,117都描述了其它合适的电解质，这些专利已转让给本发明受让人，通过引用包括在这里。
以下实例描述用本发明衬印工艺制造的电容器，并由本发明的发明人提出了最佳模式。
实例I与附图中基片16相似的作为盒部的150块钛基片，用本发明的密封油墨池衬印工艺涂上二氧化钌活性材料。油墨是松油醇与丁基卡必醇溶剂混合物里的二氧化钌与聚乙烯醇缩丁醛粘剂悬浮液。然后把涂布的基片分为三组，每组50块。第一组加热到最大温度200℃，第二组加热到300℃，第三组加热到400℃。
由处理过的阴极基片构成试验电容器，各电容器包括位于两配合盒部之间的压制和阳极氧化的钽粉阳极，盒部包含加热到同一最后温度的氧化钌阴极涂层。电解质注入密封盒而接触阳极和阴极，阳极与阴极用分离层相互隔开。由此形成三组电容器，每组25只。每隔14天把各电容器充电到215伏并对16.5欧姆电阻器放电。在此期间，把它们存放于85℃。
图28是某一组各电容器提供的平均能量所构成的曲线图。具体而言，曲线400是阴极加热到200℃的电容器的平均值，曲线402是阴极加热到300℃的电容器的平均值，曲线404是阴极加热到400℃的电容器的平均值。显然，在电容器的能量效率方面，衬印的氧化钌阴极材料的最后加热温度很重要。深信，300℃是聚(丙烯碳酸酯)粘剂完全分解为无害二氧化碳与水的温度。
实例II图29的曲线表示聚(碳酸亚烃酯)粘剂的重量损失与加热温度的关系。曲线410由空气中加热的粘剂构成，曲线412由氢气中加热的粘剂构成，曲线414由真空中(1乇)加热的粘剂构成，曲线416由氮气中加热的粘剂构成。可以看出，重量损失几乎都发生在300℃加热之前。
实例III以构制实例I三组电容器使用的同样方法衬印的基片，分别加热至250℃、300℃、350℃和450℃，然后作X射线衍射(XRD)分析，结果示于图30。该XRD曲线表示氧化钌活性材料的结晶度，较高的峰表示多结晶的材料。显然，加热到250℃最后温度的氧化钌材料的结晶不如加热到更高温度的其它材料。
实例IV对于把涂布基片应用于超电容器(金属氧化物如二氧化钌用作阴极与阳板二者的电容器)的场合，重要的是使比电容达到最大。但对于涂布氧化钌的基片在电解混合电容器中作为阴极的场合，诸如具有压制的钽粉阳极的电容器，这一点并不重要，因为阳极支配了系统性能。
假定构成的电解电容器的钽阳极具有1mF的电容Ca，阴极含2.7178毫克二氧化钌，这一质量在250℃下得出阴极电容Cc＝1mF。该电解电容器可模拟为阳极与阴极电容器串联的系统，可用公式C＝Ca×Cc/(Ca+Cc)计算这种电解电容器得出的电容。图31的曲线420是该假想电解电容器的电容计算值。
构成的电容器包含以构制实施I电容器同样的方法衬印的基片，阴极加热到图31横坐标指示的温度。电容在较高退火温度下下降是不争的事实。图31的曲线422指出这些电解电容器的电容基于阴极退火温度的温度相依性，这本质上是条水平线。插图是一放大示图，表明该例用350℃温度代替250℃，总电容由0.999F降为0.996F，减少0.3％。大多数电解电容器只用少量阴极材料，用更多阴极活性材料可补偿非优化的比电容。
实例V把以构制实例I的电容器同样的方法衬印的基片加热到350℃，再作冲击振动试验。振动试验包括以下列等级对电容器沿三个正交轴的每一个作随机振动10Hz0.03G2/Hz，40Hz0.03G2/Hz，500Hz0.003G2/Hz，每根轴1小时。冲击试验包括用相当于试验单元重量的虚设重量对电容器加冲击脉冲，该冲击脉冲为250克持续1毫秒。电容器以三个正交轴的两个方向作三次冲击(共计18次冲击)。
图32示出从电容器取下的基片的背散射图像，它与图33所示相似制造的电容器的背散射图像成对照，而后者的阴极由按照前述的美国专利No.5,894,403、5,920,455、5,926,362、6,224,985、6,334,879和6,468,605加热喷涂到钛基片上的亚硝酰钌硝酸盐前体组成。该比较基片的最后加热温度为350℃。图33中，暗区是钛基片，浅色区为氧化钌材料。显然，大部分氧化钌材料不能粘附基片而脱落。相反地，图32的本发明基片表明氧化钌在冲击振动试验后，仍保持完全粘附于钛基片。
实例VI图34A与34B示出两氧化钌层的X射线荧光图(XRF)。前者由按前述美国专利No.5,894,403、5,920,455、5,926,362、6,224,985、6,334,879和6,468,605超声喷雾淀积的亚硝酰钌硝酸盐在加热转换成制品氧化钌后制成的，而后者的扫描图来自用密封油墨池方法作衬印的氧化钌层。在每一场合中，XRF信号强度都正比于二氧化钌层的厚度。超声喷涂法产生的二氧化钌层厚度的地形图(图34A)，从周边极暗区的1.2变化到极浅灰部的3.85，并达到扫描中心深灰部的4.88。厚度分布为山形，读数范围为1.20~4.88。
对比之下，衬印的二氧化钉涂层的信号强度均匀得多，极浅灰阴影区对应于最大信号强度3.90，它们在信号强度为3.60的大量中灰高地的顶部。有些谷(深灰)为3.30。约90％的衬印表面具有3.30~3.90的信号强度，与高地平均高度相差±10％。可以看出，信号只在极边远处跌到2.40，而峰高达4.50。
因此，本发明的衬印工艺通过提供准电容的氧化物涂层、氮化物涂层、碳氮化物涂层或碳化物涂层，显然达到了其各种目的。这类涂层的厚度均匀，粘附较佳，在加速老化试验时贮藏于高温可维持长期性能，合格的表面积与超声喷雾法得到的相当，但成品率提高了。
本领域的技术人员显然知道，可对这里描述的创新理念作出各种修正而不违背所附如权利要求所规定的本发明的范围。
权利要求
1.一种电容器，其特征在于包括a)阳极b)包括阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料表征为从印刷衬垫转移到导电基片的试剂油墨；和c)接触阳极和阴极的电解质。
2.如权利要求1所述的电容器，其中试剂油墨包括溶解或悬浮在溶剂里的阴极活性材料或其前体。
3.如权利要求2所述的电容器，其中溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、环己酮、n-辛醇、亚乙基二醇、甘油、水及其混合物。
4.如权利要求1所述的电容器，其中试剂油墨包括的粘剂选自乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和一般分子式为R-O-C(＝O)-O，其中R＝C1~C5的聚(碳酸亚烃酯)。
5.如权利要求4所述的电容器，其中粘剂是聚(碳酸亚乙酯)或聚(丙烯碳酸酯)。
6.如权利要求1所述的电容器，其中阴极活性材料包括的第一金属选自钌、钴、锰、钼、钨、钽、铁、铌、铱、钛、锆、铪、铑、钒、锇、钯、铂、镍与铅。
7.如权利要求1所述的电容器，其中阴极活性材料包括的第二金属选自钽、钛、镍、铱、铂、钯、金、银、钴、钼、锰、钨、铁、锆、铪、铑、钒、锇、铌及其混合物。
8.如权利要求1所述的电容器，其中印刷衬垫选自密封油墨杯衬印设备，敞开油墨池衬印设备和轮转印板衬印设备。
9.如权利要求1所述的电容器，其中阴极包括接触导电基片的阴极活性材料，导电基片选自钛、钼、钽、铌、钴、镍、不锈钢、钨、铂、钯、金、银、铜、铬、钒、铝、锆、铪、锌、铁及其合金。
10.如权利要求9所述的电容器，其中导电基片呈平面。
11.如权利要求9所述的电容器，其中导电基片为盒部。
12.一种接触基片以构成电能存贮器件的电极的试剂油墨，其特征在于所述试剂油墨包括a)活性材料；b)用于该活性材料的溶剂；和c)粘剂。
13.如权利要求12所述的试剂油墨，其中活性材料是第一金属的氧化物、氮化物、碳化物或碳氮化物，第一金属选自钌、钴、锰、钼、钨、钽、铁、铌、铱、钛、锆、铪、铑、钒、锇、钯、铂、镍与铅。
14.如权利要求12所述的试剂油墨，其中溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、环己酮、n-辛醇、亚乙基二醇、甘油、水及其混合物。
15.如权利要求12所述的试剂油墨，其中粘剂选自乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和一般分子式为R-O-C(＝O)-O，其中R＝C1~C5的聚(碳酸亚烃酯)。
16.如权利要求15所述的试剂油墨，其中粘剂是聚(碳酸亚乙酯)或聚(丙烯碳酸酯)。
17.如权利要求12所述的试剂油墨，其中活性材料溶于溶剂里。
18.如权利要求12所述的试剂油墨，其中活性材料悬浮在溶剂里。
19.如权利要求12所述的试剂油墨，其中活性材料是溶剂里的钌，形式为氧化钌或一种前体，前体选自氯化钌(III)水合物、亚硝酰钌(III)硝酸盐、亚硝酰钌(III)乙酸盐、亚硝酰钌(III)硫酸盐和铵六氯钌(III)。
20.一种提供用于电能存贮器件的电极的方法，其特征在于包括步骤a)提供基片；b)提供含活性材料，溶剂与粘剂的试剂油墨；c)试剂油墨通过衬印工艺接触基片而制成电极；和d)在电能存贮器件中应用该电极。
21.如权利要求21所述的方法，其中基片选自钛、钼、钽、铌、钴、镍、不锈钢、钨、铂、钯、金、银、铜、铬、钒、铝、锆、铪、锌、铁及其合金。
22.如权利要求21所述的方法，其中活性材料是第一金属的氧化物、氮化物、碳化物或碳氮化物，第一金属选自钌、钴、锰、钼、钨、钽、铁、铌、铱、钛、锆、铪、铑、钒、锇、钯、铂、镍与铅。
23.如权利要求21所述的方法，其中溶剂选自松油醇、丁基卡必醇、环己酮、n-辛醇、亚乙基二醇、甘油、水及其混合物。
24.如权利要求21所述的方法，其中粘剂是聚(碳酸亚烃酯)，一般分子式为R-O-C)＝O)-O，其中R＝C1~C5。
25.如权利要求24所述的方法，其中聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚乙酯)或聚(丙烯碳酸酯)。
26.如权利要求21所述的方法，其中活性材料溶于溶剂里。
27.如权利要求21所述的方法，其中活性材料悬浮在溶剂里。
28.如权利要求21所述的方法，其中活性材料是溶剂里的钌，形式为氧化钌或一种前体，前体选自氯化钌(III)水合物、亚硝酰钌(III)硝酸盐、亚硝酰钌(III)乙酸盐、亚硝酰钌(III)硫酸盐和铵六氯钌(III)。
29.如权利要求21所述的方法，其中印刷衬垫选自密封油墨杯衬印设备、敞开油墨池衬印设备和轮转印板衬印设备。
30.如权利要求21所述的方法，其中基片呈平面。
31.如权利要求21所述的方法，其中基片是盒部。
32.如权利要求21所述的方法，其特征在于，包括在试剂油墨接触基片时在环境温度下提供基片。
33.如权利要求21所述的方法，其特征在于，包括在试剂油墨接触基片时把基片加热到高于环境温度。
34.如权利要求21所述的方法，其特征在于，包括在试剂油墨接触基片时把基片加热到300~500℃的最大温度。
35.如权利要求21所述的方法，其特征在于，包括在基片接触试剂油墨后把基片加热到300~500℃的最大温度。
36.如权利要求21所述的方法，其特征在于，包括把基片加热到350℃的最大温度，而试剂油墨与之接触。
37.一种为电能存贮器件提供电极的方法，其特征在于包括步骤a)准备作为可流动粉末的金属；b)把该粉状金属与粘剂混合；c)把粉状金属与粘剂压成一成形体；和d)加热成形体以基本上分解粘剂。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，包括提供作为第一金属的氧化物，氮化物、碳化物或碳氮化物的活性材料，而第一金属选自钌、钴、锰、钼、钨、钽、铁、铌、铱、钛、锆、铪、铑、钒、锇、钯、铂、镍与铅。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，包括选择粘剂，所述粘剂选自乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和一般分子式为R-O-C(＝O)-O，其中R＝C1~C5的聚(碳酸亚烃酯)。
40.如权利要求37所述的方法，其特征在于，包括自聚(碳酸亚乙酯)或聚(丙烯碳酸酯)选粘剂。
41.如权利要求37所述的方法，其特征在于，还包括阳极氧化由步骤d)得到的成形体。
42.如权利要求37所述的方法，其特征在于，包括提供作为电容器钽体的电极。
全文摘要
描述了运用各种衬印技术把含金属试剂溶液或悬浮液沉积到导电基片上的方法，由此得到准电容性氧化物涂层、氮化物涂层、碳氮化物涂层或碳化物涂层，其合格的表面积可配入电解电容器，诸如具有钽阳极的电解电容器。
文档编号H01G9/042GK1737964SQ200410085570
公开日2006年2月22日 申请日期2004年10月14日 优先权日2004年8月18日
发明者K·西茨, A·沙赫, B·姆弗莱托, W·那弗, D·埃伯哈德 申请人:威森格瑞巴奇技术股份有限公司