专利名称：起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作固体电解电容器阳极的起阀作用(valve-acting)金属的烧结体的制造方法，还涉及使用该烧结体作阳极的固体电解电容器。更具体地，本发明涉及用作阳极的铌或钽烧结体的制造方法，该阳极每单位质量具有高电容，在该方法中使用铌、铌化合物、铌合金、钽、钽化合物或钽合金的粉末作为起阀作用的金属，本发明还涉及使用该烧结体作阳极的固体电解电容器。
背景技术：
电子器件(例如蜂窝电话和个人电脑)中使用的电容器要求具有小尺寸大电容。在这些电容器中，钽电容器和铌电容器在一定尺寸下具有大电容，并且还具有良好的性能，因此，优选使用这些电容器。近年来，要求电子器件在低压和高频率下低噪声运作，为了达到这一点，就要求固体电解电容器具有更高的电容、更低的ESR(等效串联电阻)和提高的正切δ性能。
电容器中常用的使用起阀作用的金属的阳极是起阀作用的金属粉末烧结体。例如，通过将铌粉末与液体粘合剂混合来将铌粉末粒化，然后压制成型并在其中嵌入阳极引线，此后将成型制品在高温高真空下烧结以获得称作烧结体的电极。烧结体内部采用三维复杂形式，使得粉末粒子互相电和机械连接。在包括烧结体的内空隙表面在内的表面上形成介电薄膜后，使烧结体被用作对电极的材料浸透，由此制造电容器。通过显微镜观察，只要介电薄膜层均匀地与烧结体内部和外部的表面接触，所得电容器的电容极大地取代于对电极材料和介电薄膜层之间的接触状态。
为了提高这种起阀作用的金属电容器的电容，必须提高烧结体的质量，或者必须使用通过将起阀作用的金属粉末磨成细粉而增大了表面积的烧结体。
提高烧结体质量的方法的缺点在于电容器的形状必然增大，并且不能满足小型化的需求。另一方面，通过将起阀作用的金属粉末磨成细粉来提高比表面积的方法具有下述问题，即起阀作用金属的烧结体的孔径降低或在烧结步骤中封闭孔的数量增加，这样就难以在后一步骤中使烧结体被阴极材料浸透。
假定当使用磷酸水溶液作为对电极材料并在介电薄膜层和阴极材料之间形成完全接触状态时，电容实现率(也称作阴极材料浸渍率)为100％，例如，当使用具有高粘度的电极材料，尤其是固体电极材料时，难以实现100％的电容实现率。特别地，当起阀作用的金属粉末的平均粒度较小或者当由起阀作用的金属粉末制成的烧结体具有大的形状时，难度就更大。在极端情况下，只能获得低于50％的电容实现率。在只能获得低电容实现率的情况下，毫无疑问，当然不能制造具有高电容的起阀作用的金属电容器，此外，也不能获得ESR的降低、令人满意的正切δ性能和足够高的防潮性能。
在具有高电容的起阀作用金属的烧结体中，一种被考虑用于解决这些缺陷的技术是使用下述烧结体作电极的电容器烧结体的孔被扩大以提高高粘度对电极材料(尤其是作为固体电极材料的阴极材料)的浸渍性能，并由此能够实现高电容、低ESR、低正切δ值和长期可靠性。
JP-A-48-25859(本文中术语“JP-A”指“未审已
公开日本专利申请”)公开了用于电容器的多孔电极的制造方法，其中在钽或铌之类的金属粉末中加入蒸发点低于烧结温度的化合物，该化合物在烧结过程中蒸发并分散，由此形成孔。作为所加化合物的例子，描述了氟化铝、氟化铋、氟化锌、氟化铅和氟化镉的粉末。据称，该化合物在烧结步骤中逐渐蒸发并在预定温度下完全蒸发。化合物蒸发后形成的孔暴露在1500℃的高温下会收缩，因此，所得的孔不能继续实现高电容。因此，制得的电容器具有10至16μF的非常小的电容和7至9％的非常大的正切δ。
JP-A-56-45015公开了一种制造阳极的方法，其中，在粉末中加入熔点低于起阀作用的金属粉末(例如钽和铌)的物质，并在真空中将其暴露在高温下以使所加入的物质蒸发，由此形成孔，作为所加入物质的例子，描述了锌和铝金属。在该方法中，由于高温引起的收缩，孔不能继续实现高电容，因此，制得的电容器具有2.4至2.5μF的非常小的电容和140mΩ的非常大的ESR。
JP-A-10-275746公开了用于电容器烧结体的制造方法，其中通过在真空下以大约2000℃的高温烧结混合有50微米或更小的粒状粘合剂的起阀作用的金属粉末来保持空隙。作为粒状粘合剂的例子，描述了聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸甲酯、聚亚乙基类树脂、聚酯基树脂和甲基丙烯酸树脂。这些粘合剂是有机聚合物并且在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸，不能使这些孔仍能有效地实现高电容。
JP-A-11-181505(美国专利6,024,914号)公开了固体电解电容器用的阳极烧结体的制造方法，其中将钽、铌和铝之类的起阀作用的金属的聚集或粒状粉末与固体有机材料一起成型，并将成型制品在高温高真空下烧结。据述，PVA(聚乙烯醇)类或丙烯酸类固体粘合剂或樟脑是优选的固体有机材料。这些固体有机材料是与JP-A-10-275746中所述的粘合剂相同种类的化合物，其在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸，因此这些孔不能实现高电容。因此，尽管在ESR方面看到了一些改进，但是烧结体的ESR仍然高达大约150mΩ。
JP-A-9-74051公开了固体电解电容器用烧结体的制造方法，其中含有甲基丙烯酸酯聚合物、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯或类似物的纤维在加工成丝状后，添加并混入钽、钛、铌或铝之类的起阀作用的金属粉末中，然后将粉末成型并在高温真空下烧结。这些化合物是与JP-A-10-275746中所述的粘合剂种类相同并具有相同性质的化合物，不同的是它们具有纤维形状，这些化合物在烧结过程中通过解聚之类的反应分解并散逸，且这些孔不能实现高电容。
JP-A-6-252011公开了一种通过将起阀作用的金属粉末成型并烧结来制造电容器用的烧结体的方法，其中制造薄烧结体以缩短空隙路径，并叠置大量烧结体。在该方法中，与用单个烧结体构成电容器的方法相比，需要更多的步骤来叠置大量用于电容器单元的薄烧结体，这是不经济的，同时，电容效率较差，并且不能制造具有大电容的电容器。
JP-A-4-136102(美国专利5,082,491)公开了下述技术将液体粘合剂与电解电容器用的钽粉末混合，并将所得粒状粉末分级成20至400微米的粒度以获得良好的流动性，然后成型并烧结。通过将粒度分级，去除细粒，并使粒状粉末粒子之间的空隙变大。然而，由于成型时的压制，该空隙变小，并产生与没有进行分级时几乎相同的空隙。因此，不能提高ESR之类的物理性质。
JP-A-2001-345238公开了一种制造多孔烧结体的方法，其中将通过在850℃还原氟钽酸钾获得的粉末用珠磨研磨以获得平均粒度约为2微米的钽粉末，并将钽粉末与樟脑乳状液混合，雾化并干燥，将具有弱聚集力的所得粒状粉末在1100℃加热以制造硬聚集粉末，将该硬聚集粉末与镁屑混合并在800℃进行脱氧反应以形成1至20微米的空隙，并将所得钽或铌聚集粉末压制成型以具有4.5至5.0克/立方厘米的密度，然后在1000至1400℃烧结获得孔峰在0.08至0.5微米和1至20微米范围内的多孔烧结体，其中总空隙体积的5体积％或更高具有1至20微米的空隙大小。在实施例中，公开了总空隙体积中7至9体积％具有1至20微米空隙大小的烧结体，然而，1微米或更小的空隙占据了总空隙体积的90体积％或更高，而这些是空隙峰顶为0.08至0.5微米的非常小的空隙。因此，烧结体不能被阴极材料充分浸透，例如，在该方法中制得的99,000至101,000μFV/g的烧结体具有550至600mΩ的非常高的ESR。此外，该方法包括使烧结体在800℃或更高的高温下暴露多达四次的步骤，而烧结体受热的次数越多，CV会不利地降低更多。
国际公开WO 02/092864公开了一种制造下述铌烧结体的方法其孔径分布存在两个峰顶，一个在0.2至0.7微米之间，另一个在0.7至3微米之间，后一峰顶具有较大的相对强度。据述，可以通过将成型时施加的压力调节至特定的施加压力值来制造具有这样两个峰的铌烧结体。在该方法中，当施加压力值降低时，作为电极线的引线和成型制品之间的粘结强度有时会降低以提高LC。此外，在体积超过25立方毫米的大烧结体中，在某些情况下，由于孔的形成不充分，阴极材料的浸渍率不能达到80％，不能同时实现高电容和低ESR。
JP-A-6-128604公开了一种制造密实烧结元件的方法，其中将用作基体的金属(例如钨、钼、钽、铌、铬、钴、铼、铁、镍和铜)与一种氧化物混合，然后烧结，该氧化物的氧化物产生自由能低于基体金属，且氧的量低于化学计量组成。该方法利用了乏氧氧化物作为还原剂的活性。作为乏氧氧化物的例子，描述了铝和钇。在由此方法制成的烧结元件中，相对密度为93至99％，且几乎不存在任何空隙。因此，该烧结元件不能被阴极材料浸透且不能制造具有高电容低ESR的电容器。
本发明就是在这些情况下创造的，并且本发明的一个目的是提供一种用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体，其主要包括起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和/或起阀作用金属的合金，本发明还提供了该烧结体的制造方法。本发明的烧结体可以充分被阴极材料浸透，并实现了高电容、低ESR和良好的正切δ性能，其能够制造具有优异的长期可靠性(例如防潮性能和高温负荷)的电容器。特别地，该烧结体是CV值超过40,000μF·V/g的高电容烧结体，尤其是体积为10立方毫米或更高的大烧结体。
本发明的固体电解电容器用烧结体的制造方法包括将用于电容器的起阀作用的金属粉末压制并成型以形成成型制品的步骤和在高温下烧结成型制品的步骤，该方法的特征在于由下述粒状产品形成烧结制品其包含含有造孔剂、有机粘合剂和起阀作用的金属的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，并且在烧结成型制品之后去除造孔剂。或者，通过涂布和印刷含有该混合物的粒状产品分散液来形成成型制品。通过使用在烧结温度下无法去除的造孔剂进行烧结并在烧结完成之后去除残留在烧结体中的造孔剂来获得烧结体中的细孔。通过控制造孔剂的种类、平均粒度和添加量，可以调整对所用阴极材料而言最佳的孔峰的位置、数和量，由此提高阴极材料的浸渍程度。
按照本发明的方法，可以控制用作阳极的烧结体的孔径分布中峰的位置、数和量。特别地，在体积为10立方毫米或更高且孔隙率为55体积％或更高的大烧结体中，1微米或更大的孔的体积占据总空隙体积的10体积％或更高。因此，可以制造阴极材料浸渍率提高的、具有高电容、低ESR、良好的正切δ性能和长期可靠性的固体电解电容器。
发明内容
也就是说，本发明涉及用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法，和使用该烧结体作阳极的固体电解电容器，其描述如下。
1.用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法，包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品分散、涂布并成型的步骤，或将该粒状产品压制并成型的步骤，将所得成型制品烧结的步骤，和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。
2.用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法，包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品压制并成型的步骤，将所得成型制品烧结的步骤，和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。
3.如上文1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步骤之前提供下述步骤在混合物的粒状产品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
4.如上文1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步骤之后但在烧结步骤之前提供下述步骤在成型制品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
5.如上文1或2所述的制造方法，其中在烧结步骤之后但在去除造孔剂的步骤之前提供下述步骤在含有造孔剂的烧结体中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
6.如上文1至5任一项所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
7.如上文6所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有钽或铌。
8.如上文6所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有一氧化铌、氮化硅和锑中的至少一种。
9.如上文8所述的制造方法，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物(在该式中，α和β各自代表正数)。
10.如上文8所述的制造方法，其中氮化硅是选自由SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4组成的组的至少一种化合物。
11.如上文1和3至10任一项所述的制造方法，其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末具有0.01至2微米的平均粒度。
12.如上文1和3至10任一项所述的制造方法，其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的次级聚集粉末具有0.1至20微米的平均粒度。
13.如上文1和3至10的任一项所述的制造方法，其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末的粒状粉末具有0.2至200微米的平均粒度。
14.如上文11至13任一项所述的制造方法，其中起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金分别是铌、铌化合物和铌合金。
15.如上文1至14任一项所述的制造方法，其中所述造孔剂是在烧结成型制品的温度下呈固体的氧化物。
16.如上文1至15任一项所述的制造方法，其中所述氧化物是周期表中第1至5和7-15族的元素的氧化物。
17.如上文15所述的制造方法，其中所述氧化物是至少一种选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铜、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、铅、锑、铋、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素的氧化物。
18.如上文15所述的制造方法，其中产生氧化物的化合物是氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种。
19.如上文1至15任一项所述的制造方法，其中造孔剂是至少一种选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化锂、碳酸锂、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸钡、氧化铪、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、氧化钕、氢氧化钕、碳酸钕、氧化钐、氢氧化钐、碳酸钐、碳酸锰、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁锰、氧化铁铅、氧化钡锌、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝、氧化铅和碳酸铅组成的组的化合物。
20.如上文1至19任一项所述的制造方法，其中用于制备粒状产品的造孔剂是平均粒度为0.1至100微米的粉末颗粒。
21.如上文20所述的制造方法，其中造孔剂的粒度分布具有多个峰。
22.如上文21所述的制造方法，其中在所述多个峰中，至少一个峰位于0.1至1.0微米的粒度，至少一个峰位于1.0微米或更大的粒度。
23.如上文1至22任一项所述的制造方法，其中所述有机粘合剂是樟脑、萘、皂脂肪酸、聚乙二醇、植物蜡、纯化石蜡、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物和聚碳酸亚乙酯中的至少一种。
24.如上文1至23任一项所述的制造方法，其中去除造孔剂的步骤是用至少一种选自水、有机溶剂、酸性溶剂、碱性溶剂、胺溶剂、氨基酸溶剂、多磷酸溶剂、冠醚溶剂、螯合溶剂、铵盐溶剂和离子交换树脂分散型溶剂的材料进行的。
25.如上文1至24任一项所述的制造方法，其进一步包括提供起阀作用的金属引线的步骤。
26.如上文25所述的制造方法，其中提供引线的步骤是如下进行的在压制和成型步骤中，将粒状产品与起阀作用的金属引线一起压制并成型，由此嵌入起阀作用的金属引线。
27.如上文25所述的制造方法，其中提供引线的步骤是如下进行的在去除步骤后将起阀作用的金属引线焊接到烧结体上。
28.如上文1或2所述的制造方法，其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，并且该粒状产品具有10至1000微米的平均粒度。
29.如上文1或2所述的制造方法，其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，并且该粒状产品具有60°或更低的静止角。
30.如上文1或2所述的制造方法，其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，并且该粒状产品具有0.1立方厘米/克或更高的流动性。
31.一种粒状产品，其包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，其中在粒状产品的短轴直径与长轴直径之间的比率中，假定短轴值为1，则长轴值为50或更低。
32.如上文31所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铌、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
33.如上文31或32所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有钽或铌。
34.如上文31或32所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有一氧化铌、氮化硅和锑中的至少一种。
35.如上文34所述的粒状产品，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物(在该式中，α和β各自代表正数)。
36.一种起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的烧结体，其用作固体电解电容器的阳极，该烧结体具有10立方毫米或更高的体积和0.005平米/立方毫米或更高的比表面积。
37.一种起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的烧结体，其用作固体电解电容器的阳极，该烧结体具有10立方毫米或更高的体积、55体积％或更高的孔隙率、和在孔径分布中0.1微米或更高的峰，直径为1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的10体积％或更高。
38.如上文36或37所述的烧结体，其中孔径分布在0.3微米或更高的粒度中具有多个峰。
39.如上文36至38任一项所述的烧结体，其中直径为1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的13体积％或更高。
40.如上文36至39任一项所述的烧结体，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铌、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
41.一种在如上文1所述的制造方法中使用的分散液，其包含含有造孔剂、有机粘合剂、溶剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，其中固体浓度为1至80质量％。
42.如上文41所述的分散液，其在20℃下的粘度为0.1Pa·s。
43.如上文41所述的分散液，其在20℃下的触变指数在0.2至2之间。
44.一种通过下述方法获得的涂布制品该方法包括使用如上文41至43任一项所述的分散液的涂布步骤。
45.一种通过下述方法获得的成型制品该方法包括对如上文41至43任一项所述的分散液进行模塑的步骤。
46.一种如下获得的成型制品将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品压制并成型。
47.如上文46所述的成型制品，其中起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金分别是铌、铌化合物和铌合金。
48.一种含有造孔剂的烧结体，其通过烧结如上文44所述的涂布制品或如上文45至47所述的成型制品而获得。
49.一种用作固体电解电容器阳极的铌烧结体，其不包造孔剂，通过去除上文48中所述的烧结体中所含的造孔剂而获得。
50.如上文36至40、48和49任一项所述的用作阳极的铌烧结体，其在1200℃烧结时具有40,000至400,000μFV/g的CV值。
51.一种固体电解电容器，其含有一个是权利要求36至40、48和49任一项所述的用作固体电解电容器阳极的烧结体的电极、对电极和位于这些电极之间的介电材料。
52.如上文51所述的固体电解电容器，其中所述介电材料的主要成分是氧化铌或氧化钽。
53.如上文51或52所述的固体电解电容器，其中所述对电极材料是电解溶液、有机半导体和无机半导体中的至少一种。
54.如上文53所述的固体电解电容器，其中所述对电极的材料是有机半导体，且该半导体是下列半导体中的至少一种含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和导电聚合物。
55.如上文54所述的固体电解电容器，其中所述有机半导体是导电聚合物，且该导电聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种。
56.如上文55所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物是通过将掺杂剂掺入聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)获得的导电聚合物。
57.如上文54至56任一项所述的固体电解电容器，其中对电极的材料至少在一部分该材料中具有分层结构。
58.使用如上文51至57任一项所述的固体电解电容器的电路。
59.使用如上文51至57任一项所述的固体电解电容器的电子器件。
60.使用如上文51至57任一项所述的固体电解电容器的器件，其为安装振荡器的器件、安装集成电路的器件、安装CPU的器件或电源器件。
61.如上文6所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、铌、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
62.如上文61所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有硅和氮。
63.如上文32所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、铌、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
64.如上文63所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由钽、铌、硅、氮、锑和氧组成的组的元素。
65.如上文40所述的烧结体，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、铌、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
66.如上文55所述的固体电解电容器，其中导电聚合物是通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中而获得的导电聚合物 其中R1至R4各自独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、CF3基团、苯基和取代苯基组成的组的单价基团，R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置互相结合形成二价基团，从而与取代这些基团的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和的烃环结构，
该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5仅当X为氮原子时才存在，并且独立地代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。
67.如上文66所述的固体电解电容器，其中导电聚合物是含有下式(3)所示重复单元的导电聚合物 其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或用于当烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元、7元饱和烃环结构的取代基，并且该环状结构包括含有可以被取代的亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基的结构。
68.如上文54至57、66和67任一项所述的电解电容器，其中所述对电极材料含有有机磺酸阴离子作掺杂剂。
发明详述下面将详细描述本发明。
粒状产品用于制造本发明的烧结体的粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末(下文中，它们有时称作“起阀作用的金属粉末”或“用于电容器的起阀作用的金属粉末”)的混合物。
本发明中使用的起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金是指主要含铌或钽并可用作制造电容器用的材料的物质。该物质可以是纯铌、纯钽、铌或钽与另一组分的合金、或含有例如氮(50至50,000ppm)和/或氧(2,000至200,000ppm)的组分的导电(包括半导体)的铌或钽化合物。当使用铌时，含有氮和/或氧的导电(包括半导体)铌化合物可以是一氧化二铌、一氧化铌和/或一氧化六铌。这些化合物可以是无定形的，或是非晶态、玻璃、胶体、晶体等任何形式。同样地，这些化合物可以是纯铌、纯钽、铌合金、钽合金、铌化合物或钽化合物的氢化物。
在起阀作用金属的合金或起阀作用金属的化合物中，起阀作用的金属以外的组分为至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铌、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素，优选为至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、铌、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、磷、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。这些化合物可以是无定形的，或是非晶态、玻璃、胶体、晶体等任何形式。为了获得具有较高电容和较低ESR的用于电容器的起阀作用的金属粉末，优选该起阀作用金属的合金和起阀作用金属的化合物含有至少一种选自由氮、氧、钽、锑和硅组成的组的元素。在是含有氮和硅的铌化合物的情况下，该化合物可以是氮化硅。氮化硅的例子包括SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4，其可以是无定形的，或是非晶态、玻璃、胶体、晶体等任何形式。
在本发明的制造方法中可以使用的起阀作用的金属粉末可以是初级粉末、由初级粉末聚集体形成的次级聚集粉末、或将初级粉末或次级粉末粒化制成的粒状粉末。初级粉末优选具有0.01至2微米的平均粒度，次级聚集粉末优选具有0.1至20微米的平均粒度，粒状粉末优选具有0.2至200微米的平均粒度。起阀作用的金属粉末可以适当地使用，而不用考虑其形状，例如球形、条形、平板形和薄片形。为了获得具有较高电容的用于电容器的起阀作用金属的烧结体，所用起阀作用的金属粉末优选具有较小的累积热和大比表面积。
这种起阀作用的金属粉末可以通过已知方法制造，例如美国专利4,084,965号、JP-A-10-242004和JP-A-2002-25864中描述的制造方法，其中通过研磨来制造铌粉末、铌化合物粉末或铌合金粉末；和美国专利1,728,941和4,687,632和JP-A-2000-119710中描述的制造方法，其中通过氧化铌或卤化铌的还原来制造铌粉末。
本发明中使用的造孔剂优选为在后来的烧结步骤之前或之中不会与上述起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金反应并且在烧结温度(通常为700℃或更高)下呈固体的物质。具体而言，造孔剂优选为产生氧化物或通过烧结步骤产生氧化物的化合物。通过使用在烧结温度下呈固体的造孔剂，可以在烧结时阻碍起阀作用的金属粉末的过度聚集，并使起阀作用的金属粉末颗粒仅在起阀作用的金属粉末颗粒互相接触的点熔合在一起。也可以使用在烧结温度下变成液体或气体的造孔剂，但是，在这种情况下，阻碍起阀作用的金属粉末聚集的作用会降低，并且可能形成比所需尺寸小的孔。
当起阀作用的金属粉末的过度聚集受到阻碍时，就可以控制烧结体的密度以使其最适宜电容器制造时的阴极材料浸渍，并可以使烧结体具有大比表面积和大的每单位体积电容。
造孔剂的例子包括锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铜、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、铅、锑、铋、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的氧化物，以及产生此类氧化物的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。这些化合物可以单独使用，或两种或多种结合使用。
在本发明中，在烧结步骤之后的造孔剂包括通过烧结由在成型体制造中使用的造孔剂形成的氧化物。
在烧结之后的步骤中用溶剂去除造孔剂，因此，造孔剂优选在溶剂中具有良好的溶度。此外，由于造孔剂溶解并去除，廉价的造孔剂在经济上是有利的。因此，特别优选的造孔剂的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化锂、碳酸锂、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸钙镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸钡、氧化铪、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、氧化钕、氢氧化钕、碳酸钕、氧化钐、氢氧化钐、碳酸钐、碳酸锰、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁镁、氧化铁铅、氧化钡锌、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝、氧化铅和碳酸铅。
造孔剂的粒度影响本发明的烧结体的孔径，烧结体的孔径影响电容器的电容和在电容器制造步骤中的阴极材料浸渍。当很好地被阴极材料浸透时，可以获得具有高电容和低ESR的电容器。特别是在用作电容器阳极的烧结体是最薄部分的厚度为1毫米或更高、且体积为10立方毫米或更高的大烧结体时，浸渍性决定了电容器的性能。在孔径分布中具有小峰的烧结体不能充分被阴极材料浸透。因此，用于电容器的起阀作用金属的烧结体的孔径(就平均直径而言)优选为0.1微米或更大，更优选为0.3微米或更大。特别地，在体积为10立方毫米或更高且孔隙率为55体积或更高的用作电容器阳极的起阀作用的金属大烧结体中，直径为1微米或更高的孔的总体积优选为总空隙体积的10体积％或更高。更优选地，孔径分布在0.3微米或更高的粒度中具有多个峰，并且直径为1微米或更大的孔的总体积为总空隙体积的13体积％或更高。
如上所述，造孔剂在烧结温度下呈固体，并通过合适的溶剂去除，因此，本发明的烧结体的平均孔径几乎与造孔剂的平均粒度相同。相应地，造孔剂的平均粒度优选为0.1微米至100微米，更优选为0.5微米至20微米。在仅使用一种平均粒度为1.0微米或更低的造孔剂时，造孔剂的粒度分布中1微米或更大粒度的分布优选占据10体积％或更高。
可以将多种粒度不同的造孔剂混合并用作在粒度分布中具有多个峰的造孔剂。更具体地，当平均粒度为0.1微米至1微米、优选0.3微米至1微米的造孔剂和平均粒度为1微米或更大、优选1至20微米、更优选1至5微米的造孔剂结合使用时，能够使阴极材料更好地浸入阳极烧结体中。这些平均粒度不同的造孔剂可以进一步与多种平均粒度不同的造孔剂混合。即使结合使用多种平均粒度不同的造孔剂，平均粒度为1微米或更高的造孔剂仍优选占据造孔剂混合物的10体积％或更高，更优选13至80体积％或更高，再优选15至50体积％或更高。例如，为了获得下述烧结体——其孔径分布具有在0.7微米和2微米的峰并且直径为1微米或更大的孔的体积占据孔总体积的13体积％或更高，可以结合使用平均粒度为大约0.7微米和大约2微米的造孔剂并将平均粒度为2微米的造孔剂的比例设为13体积％或更高。
造孔剂相对于起阀作用的金属的添加量关系到成型制品的密度和烧结体的密度。为了容易地渗渍阴极材料并考虑到烧结体的强度，本发明的烧结体的密度对于铌优选为2.5至4.0克/毫升，更优选为2.8至3.8克/毫升，再优选为3.0至3.6克/毫升，而对于钽，优选为4.5至7.8克/毫升，更优选为4.8至7.3克/毫升，再优选为5.0至6.8克/毫升。考虑到成型制品因烘焙而收缩，成型制品的密度(上述起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物、起阀作用金属的合金等的成型体的密度，不包括造孔剂、粘合剂和引线)，对于铌优选为2.0至3.8克/毫升，更优选为2.5至3.6克/毫升，再优选为2.8至3.4克/毫升，对于钽优选为4.0至7.5克/毫升，更优选为4.5至7.0克/毫升，再优选为4.8至6.3克/毫升。
可以选择造孔剂的添加量以产生落在上述范围内的烧结体密度。尽管这根据造孔剂的分子量、形状、平均粒度、堆积密度和振实密度而变化，但常用添加量优选为起阀作用的金属粉末与造孔剂总量的70质量％或更低，更优选50质量％或更低。
在本发明中，含有起阀作用的金属粉末、造孔剂和粘合剂的混合物中所用的粘合剂可以是已知的有机粘合剂。可以使用的粘合剂的例子包括樟脑、萘、皂脂肪酸(例如硬脂酸)、聚乙二醇、植物蜡、纯化石蜡、丙烯酸类聚合物(例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺)、甲基丙烯酸类聚合物(例如聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酰胺)、乙烯基类聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸乙烯酯)以及聚碳酸亚乙基酯。该粘合剂通常在溶于溶液之后使用。可以使用的溶剂的例子包括水、醇类、醚类、纤维素溶剂、酮、脂族烃、芳烃和卤代烃。
所用有机粘合剂的量根据种类的不同而不同，而且不能不加区别地进行限定，而是假定起阀作用的金属粉末和造孔剂的总量为100份(按质量计)，所用有机粘合剂的量通常为1至15份(按质量计)，优选为3至10份(按质量计)，更优选为4至8份(按质量计)在本发明中，含有起阀作用的金属粉末、造孔剂和粘合剂的混合物的粒状产品可以如下制造。
将用于电容器的起阀作用的金属粉末、造孔剂和有机粘合剂加入溶剂(例如甲苯)中并充分混合。为了混合，可以使用混合器。作为混合器，毫无疑问可以使用普通设备，例如摇动混合器、V-型混合器、珠式混合器和Nauter混合器。混合温度受到溶剂沸点和固化点的限制，但是通常为-50至120℃，优选-50至50℃，更优选为-10至30℃。混合时间没有特别限制，只要其为5分钟或更长即可，但是混合时间通常为1至6小时。混合优选在使用氮或氩之类惰性气体的无氧气氛中进行。此后通过蒸馏去除溶剂，同时将混合物粒化。
为了通过蒸馏去除溶剂，可以使用干式粒化机。干式粒化机的例子包括锥形干燥器、流化干燥器、Nauter混合器和Henschel混合器。通过蒸馏去除溶剂是在常温至200℃的温度和减压至实用压力的合适压力下进行的，当然这根据所用溶剂沸点的不同而不同。一般而言，通过蒸馏去除溶剂优选在常温至120℃的温度并在减压下进行。
在本发明中，粒状产品优选具有10至1000微米、更优选15至500微米、再优选20至300微米的平均粒度。
可以独立地使用上述起阀作用的金属粉末和造孔剂来制备混合物。或者，可以将起阀作用的金属粉末和造孔剂预先混合并粒化，此后，可使用有机粘合剂制备混合物。例如，在将起阀作用的金属粉末和造孔剂预先混合并粒化的情况下，将起阀作用的金属粉末和造孔剂加入甲苯之类的有机溶剂，然后使用上述混合器和干式粒化机混合、粒化并干燥以制造分散液。所得分散液可用于涂布或印刷。分散液的固体浓度优选为1至80质量％，更优选为1至50质量％。
此外，按照JIS Z 8803中描述的测量方法测量分散液的粘度，并用任何常用粘度计进行测量，例如B-型或E-型粘度计。分散液的粘度在20℃下优选为0.1Pa·s或更高，更优选为0.2Pa·s。触变指数优选为0.2至2，更优选为0.3至1.6。
将分散液粒化并干燥后，可以通过在合适的压力下以300至1700℃的温度将分散液加热1分钟至100小时来获得使用该分散液的混合物。此时，可以使用无机或有机粘合剂。累积热(温度、时间、操作数)导致烧结体比表面积的降低(尽管这也根据温度的不同而不同)，因此，电容降低。因此，优选较低的累积热。
在本发明中，可以在形成成型制品之前提供在起阀作用的金属粉末或粒状产品中掺入至少一种选自由氮、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素的步骤。掺氮法的例子包括气体氮化、离子氮化和固体氮化。其中，优选气体氮化，因为氮可以均匀地掺在起阀作用的金属颗粒表面上。也可以在烧结之前对成型体进行掺杂，或在烧结之后但在去除造孔剂的步骤之前，或在去除造孔剂的步骤之后进行掺杂。
成型体在本发明中，“成型”是指用分散液印刷或涂布的方法、或将含有起阀作用的金属粉末的混合物的粒状产品压制成型的方法。此外，“成型制品”是指通过上述方法成型的制品。
关于用分散液印刷或涂布的成型方法，可以使用下列方法使用刮刀的辊涂法或压涂法，使用金属掩模的丝网印刷法，或任何已知的印刷法，例如将分散液印在基底材料上的凸版印刷法、通过将分散液倒入模具中进行成型的方法(枕形成型法或注浆成型法)等。使用这些方法成型的制品可以薄至1毫米或更薄，此外成型制品还具有600微米或更低的薄度。
在本发明中，优选使用自动成型机制造含有由起阀作用的金属粉末、造孔剂和粘合剂构成的粒状产品的成型制品(下文中，该成型制品有时简称作“成型制品”)。更具体地说，是将粒状产品称重，同时使它从自动成型机的储料斗自然下落到模头并与引线一起成型。不具有适当流动性或静止角的粒状产品几乎无法从储料斗流到模头中并且不能稳定地成型，这使成型制品的质量或烧结体的强度或形状有极大的多样性，并且有时还会导致破碎、裂化或漏电流的劣化。如果粒状产品的平均粒度小于10微米，就导致很差的流动性，而如果其超过1000微米，则进入模头角落部分的粒状产品的量会有一些变动。相应地，如上所述，粒状产品的平均粒度优选为10至1000微米，更优选为15至500微米，再优选为20至300微米。通过梯度法测量，本发明中使用的粒状产品优选具有60°或更低、更优选10至50°的静止角。在本发明中，对于粒状产品的流动性(按照JIS Z2504法测量)、每单位时间流过的量越大，就越优选。通常，流动性优选为0.1立方厘米/秒或更高，更优选为0.2立方厘米/秒或更高，再优选为0.3立方厘米/秒或更高。如果粒状产品具有良好的流动性，粒状产品就可以优选使用，而不管其为什么形状，例如球形、条形、平板形和薄片形。形状通常优选为球形或条形。关于粒状产品的短轴直径和长轴直径之间的比率，假定短轴直径为1，那么长轴直径优选为50或更低，更优选为10或更低，再优选为5或更低。
还可以不使用引线来制造成型制品，而是在烧结之后将引线焊接到含有造孔剂的烧结体上，或在烧结并去除造孔剂之后将引线焊接到烧结体上。对于焊接，优选使用点焊。引线是合适的起阀作用的钽、铌或铝，或它们的化合物或合金。考虑到起阀作用的金属粉末在烧结后的粘合性，部分氮化的起阀作用的金属或起阀作用金属的合金是优选的，并且更优选与本发明的起阀作用的金属粉末具有相同组成的起阀作用的金属引线。也就是说，例如，当使用部分氮化的铌粉末时，优选使用部分氮化的铌引线，当使用铌合金粉末时，优选使用铌合金引线。
烧结对所得成型体进行烧结。如下进行烧结在存在氩和氦之类的惰性气体的情况下，在大大降低的压力(例如10-4或10-1帕)和700至2000℃下将成型体加热1分钟至100小时，但烧结条件根据所用造孔剂的熔点和沸点和/或所用起阀作用的金属粉末、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的熔点和沸点而变化。烧结温度优选为800至1500℃，更优选为1000至1300℃。
还可以在温度达到烧结温度之前提供去除有机粘合剂的步骤。例如，可以通过在低于烧结温度(即200至600℃)的温度和减压(101至103帕)下处理成型制品10分钟至10小时来去除有机粘合剂。当在烧结之前提供去除有机粘合剂的步骤时，可以更完全地去除有机粘合剂。
在使用起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的氢化物作起阀作用的金属粉末时，可以在烧结步骤过程中或之前提供去除氢的步骤。氢的去除(脱氢)可以例如通过在300至600℃和减压(101至103帕)下处理成型制品10分钟至100小时来进行。
在烧结完成之后，将烧结体冷却直至起阀作用金属的烧结体的温度(有时也简称为“产品温度”)变成30℃或更低。向其中逐渐加入含有0.01至10体积％、优选0.1至1体积％氧的惰性气体(例如氮气、氩气)，同时保持产品温度为30℃或更低，在此状态下，使烧结体静置8小时或更久，然后取出。
造孔剂的去除在烧结之后，去除烧结体中所含的造孔剂，由此制造用作本发明的电容器阳极的起阀作用金属的烧结体。去除造孔剂的方法包括将造孔剂溶于溶剂并由此去除的方法。如果待溶解的造孔剂在溶剂中具有足够高的溶解度，那么所用溶剂就是合适的。优选几乎不会残留在烧结体中的廉价溶剂。
例如，当造孔剂为水溶性的时，可以使用水作为溶剂。当造孔剂可溶于有机溶剂时，可以使用有机溶剂作为溶剂。可以使用的有机溶剂的例子包括如甲醇和乙醇之类的醇类、如丙酮和甲基异丁基酮之类的酮类以及二甲亚砜(DMSO)。
当造孔剂是酸可溶的时，可以使用例如硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和有机酸之类的酸性溶剂作为溶剂。
当造孔剂是碱可溶的时，可以使用例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氨之类的碱性溶剂作为溶剂。
当造孔剂形成可溶络合物时，可以使用其配体的溶液作为溶剂，例如胺(例如氨、乙二胺)、氨基酸(例如甘氨酸)、多磷酸(例如三聚磷酸钠)、冠醚、硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠)和螯合剂(例如乙二胺四乙酸)。
此外，也可以适宜地使用铵盐(例如氯化铵、硝酸铵和硫酸铵)、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等的溶液。
在通过溶剂去除造孔剂时，造孔剂与溶剂的组合的例子包括氧化钡和水、碳酸钙和盐酸、氧化铝和氢氧化钠水溶液、氧化铪和甲基异丁基酮、碳酸镁和乙二胺四乙酸四钠水溶液。
溶解和去除造孔剂时的温度优选较低。起阀作用的金属对氧具有高亲合力，如果溶解和去除时的温度很高，那么起阀作用的金属表面就会被氧化。相应地，溶解和去除时的温度优选为50℃或更低，更优选为-10℃至40℃，再优选为0至30℃。出于相同原因，优选在溶解和去除时较少产生热的方法。例如，当使用金属氧化物或金属碳酸盐作造孔剂时，用酸溶解并去除造孔剂的方法是不利的，因为会产生中和热等情况。因此，优选较少产生热的方法，例如，将造孔剂溶于水或有机溶剂的方法，通过使用硝酸铵水溶液或乙二胺四乙酸形成可溶络合物的方法，或将造孔剂溶于含离子交换树脂的溶液的方法。
在使用这种溶剂去除造孔剂后，将烧结体彻底清洗以去除溶剂。例如，当使用硝酸或氯化铵作溶剂去除造孔剂并且用离子交换水洗涤并去除硝酸或氯化铵溶剂时，洗涤优选持续到洗涤用的离子交换水的电导率变成5μS/cm或更低。在彻底清洗后，在合适的压力下将烧结体在120℃或更低、优选80℃或更低、更优选50℃或更低的温度下干燥。优选减压干燥，因为可以使用较短的干燥时间和低的干燥温度。完成干燥后，逐渐进行氧化，并由此获得本发明的烧结体。
通过本发明的制造方法制得的烧结体具有适合阴极材料浸渍的粒径分布，其中峰顶存在于0.01至100微米的范围内。不用说体积小于10立方毫米的小烧结体，即使在烧结体最薄处的厚度为1毫米或更高且体积为10立方毫米或更高的大烧结体的情况下，也可以调节孔峰顶以使其存在于0.3微米或更高，甚至0.5微米或更高的范围内。
此外，在体积为10立方毫米或更高且孔隙率为55体积％或更高的大烧结体中，可以调节直径为1微米或更大的孔的体积，使其占据总空隙体积的10体积％或更高，并且可以调节孔径分布，从而在0.3微米或更高、甚至0.5微米或更高的范围内具有多个峰。直径为1微米或更大的孔的体积也可以调节至总空隙体积的13体积％或更高。
通过本发明的制造法获得的烧结体的密度在使用铌作起阀作用的金属时通常为4.0克/毫升或更低，在使用钽作起阀作用的金属时通常为8.0克/毫升或更低。当在使用铌的情况下密度为4.0克/毫升或更低、在使用钽的情况下密度为8.0克/毫升或更低时，可以获得良好的浸渍性能，但这根据阴极材料种类的不同而不同。例如，当CV值为200,000μFV/g的高电容铌粉末被调节至产生密度为2.8克/毫升且体积为25立方毫米并在1150℃下按照本发明的方法烧结的成型制品时，该烧结体具有大约22立方毫米的体积、3.2克/毫升的密度和0.17平米(0.0077平米/立方毫米)的比表面积。如果不使用造孔剂，烧结会过度进行，并且烧结体变成具有大约17立方毫米的体积、4.2克/毫升的密度和0.10平米(0.0059平米/立方毫米)的比表面积。
当烧结体的密度提高时，阴极材料的浸渍变得更加困难，并且电容器中的电容实现率降低，当比表面积降低时，烧结体的电容降低。如果采用不使用造孔剂的方法，即使使用200,000微法/克的高电容铌粉末，所得电容器也只有大约400微法/单元的电容(大约20立方毫米的烧结体)。
当使用本发明的方法时，可以同时实现烧结体的高电容实现率和高电容，而且可以制造大约750微法/单元的电容器(大约20立方毫米的烧结体)。当使用上述具有较小累积热的初级粉末时，可以在较低温度下进行烧结，因此，可以获得电容为800微法/单元或更高、甚至1000微法/单元或更高的烧结体(大约20立方毫米)。
当通过本发明的方法制造10立方毫米的烧结体时，比表面积为0.005平米/立方毫米或更高，当使用上述具有较小累积热的初级粉末时，比表面积可以增至0.01平米/立方毫米或更高。此外，即使烧结体的体积增至50立方毫米和100立方毫米，阴极材料的浸渍率也不会极大地降低，且ESR是稳定的。
例如，当在1200℃烧结以获得本发明的烧结体时，CV值(在0.1质量％磷酸水溶液中，在80℃电化学生成120分钟时的电化学生成电压值与120Hz时的电容的乘积)变成40,000至400,000μFV/g。
电容器元件下面描述电容器元件的制造。
可以由上述烧结体(其用作一个电极)、对电极和位于电极之间的介电材料制造电容器。例如，使用铌烧结体作为一个电极，在该烧结体表面(包括孔表面)上形成介电材料，并在介电材料上提供对电极，由此制造电容器。
电容器的介电材料优选为主要包含氧化铌的介电材料，更优选为主要包含五氧化铌的介电材料。可以例如通过在用作一个电极的铌烧结体上进行电化学生成来获得主要含五氧化铌的介电材料。铌电极是在电解溶液中电化学生成的，通常使用质子酸水溶液，例如0.1％磷酸水溶液、硫酸水溶液、1％乙酸水溶液或己二酸水溶液进行。当通过在电解溶液中对铌电极进行电化学生成以这种方式获得氧化铌介电材料时，本发明的电容器是电解电容器并且铌电极起到阳极的作用。
在本发明的电容器中，对铌烧结体的对电极没有特别的限制，并且，可以使用铝电解电容器工业中已知的电解溶液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料(化合物)。
电解溶液的具体例子包括其中溶有5质量％硼四氟化异丁基三丙铵电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇混合溶液，和其中溶有7质量％硼四氟化四乙铵的碳酸亚丙酯和乙二醇混合溶液。
有机半导体的具体例子包括含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和含有下式(1)或(2)所示重复单元的导电聚合物 其中R1至R4各自独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基组成的组的单价基团；R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置互相结合形成二价基团，从而与取代这些基团的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和的烃环结构；该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键；X代表氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X为氮原子时才存在，并且独立地代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。
在本发明中，式(1)和(2)中的R1至R4优选各自独立地代表氢原子、或含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基或烷氧基，且成对的R1和R2、或R3和R4可以互相结合以形成环。
在本发明中，含有式(1)所示重复单元的导电聚合物优选是含有下式(3)所示结构单元作为导电单元的导电聚合物 其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或用于当烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元、7元饱和烃环结构的取代基；并且该环状结构包括含有可以被取代的亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基结构。
含有这种化学结构的导电聚合物被掺杂剂掺杂。对于掺杂剂，可以不受限制地使用已知掺杂剂。
含有式(1)或(2)所示重复单元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯和它们的取代衍生物及共聚物。其中，优选的是聚吡咯、聚噻吩和它们的取代衍生物，例如聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)。
无机半导体的具体例子包括主要含二氧化铅或二氧化锰的无机半导体、和含四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可以单独使用，或两种或多种结合使用。
当所用有机或无机半导体具有10-2至103S/cm的电导率时，所得电容器可以具有更低的阻抗值和更高的高频电容。
例如，通过使如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或它们的取代衍生物之类的可聚合化合物在能够产生令人满意的氧化反应的氧化剂(脱氢2电子氧化)的作用下聚合的方法制造导电聚合物层。可聚合化合物(单体)的聚合反应包括，例如，单体的气相聚合和溶液聚合，并且在其上有介电材料的铌烧结体表面上形成该聚合物。当导电聚合物是可溶于有机溶剂并且可以以溶液形式涂布时，采用在铌烧结体表面上涂布溶液的方法。
通过溶液聚合进行的制造法的一个优选例子是下述方法将其上形成有介电层的起阀作用金属的烧结体浸入含有氧化剂的溶液(溶液1)中，然后浸在含有单体和掺杂剂的溶液(溶液2)中，由此产生聚合以便在该表面上形成导电聚合物。烧结体可以浸在溶液2中，然后再浸在溶液1中。此外，溶液2可以是不含掺杂剂的单体溶液。在使用掺杂剂的情况下，可以使掺杂剂共存于含有氧化剂的溶液中。
该聚合步骤的操作在其上有介电材料的起阀作用金属的烧结体上重复一次或多次，优选3至20次，由此很容易形成致密的、分层的导电聚合物层。
本发明的电容器制造法中使用的氧化剂如果不会对电容器的性能产生不利影响，并且氧化剂的还原剂起到掺杂剂的作用并提高了导电聚合物的电导率，那么该氧化剂就是合适的。优选工业上廉价且在制造上容易操作的氧化剂。
此类氧化剂的具体例子包括铁(III)化合物(例如FeCl3、FeClO4和Fe(有机酸阴离子)盐)、无水氯化铝/氯化铜(I)、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化物、锰类(例如高锰酸钾)、醌(例如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌和四氰基-1，4-苯醌)、卤素(例如碘和溴)、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、磺酸(例如氯磺酸、氟磺酸和氨基磺酸)、臭氧和多种此类氧化剂的混合物。
构成铁(有机酸阴离子)盐的有机酸的基础化合物的例子包括有机磺酸、有机羧酸、有机磷酸、和有机硼酸。有机磺酸的具体例子包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸和烷基萘磺酸(烷基的例子包括丁基、三异丙基和二叔丁基)。
有机羧酸的具体例子包括乙酸、丙酸、苯甲酸和草酸。此外，在本发明中，还可以使用聚电解质阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸和多磷酸。然而，描述这些仅仅是为了举例说明有机磺酸和有机羧酸，本发明并不限于此。上述阴离子的对阳离子包括但不限于H+、碱金属离子(例如Na+和K+)，和被氢原子、四甲基、四乙基、四丁基或四苯基取代的铵离子。在这些氧化剂中，优选含有三价Fe化合物、氯化铜(I)、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或醌的氧化剂。
如果需要，能够在导电聚合物的制造过程中并存的具有掺杂剂能力的阴离子(除了氧化剂的还原剂阴离子以外的阴离子)可以是含有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原剂)作为反阴离子的电解质阴离子，或其它电解质阴离子。其具体例子包括第15族元素的卤化物阴离子(例如PF6-、SbF6-和AsF6-)、第13族元素的卤化物阴离子(例如BF4-)，卤素阴离子(例如I-(I3-)、Br-和Cl-)、全卤化物阴离子(例如ClO4-)、路易斯酸阴离子(例如AlCl4-、FeCl4-和SnCl5-)和包括无机酸阴离子在内的质子酸阴离子(例如NO3-和SO4-)、磺酸根阴离子(例如对甲苯磺酸、萘磺酸和含有1至5个碳原子的烷基取代的萘磺酸)、有机磺酸根阴离子(例如CF3SO3-和CH3SO3-)和羧酸根阴离子(例如CH3COO-和C6H5COO-)。
其它例子包括聚合电解质阴离子，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸和多磷酸。然而，本发明并不限于此。阴离子优选为聚合物或低分子有机磺酸化合物阴离子或多磷酸化合物阴离子，优选使用芳族磺酸化合物(例如十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠)作为阴离子掺杂化合物。
在有机磺酸根阴离子中，更为有效的掺杂剂是分子中具有一个或多个磺基阴离子基团(-SO3-)和醌结构的磺基醌化合物及蒽磺酸根阴离子。
磺基醌化合物中磺基醌阴离子的基本骨架的例子包括对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氢苊醌、莰醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌和2，7-芘醌。
在对电极为固体的情况下，如果需要，可以在其上提供导电层，以实现与外部输出引线(例如引线框)良好的电接触。
可以例如通过导电糊的固化、电镀、金属沉积或生成耐热性导电树脂膜来形成导电层。优选的导电糊的例子包括银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊，它们可以单独使用或两种或多种结合使用。在使用两种或多种糊的情况下，这些糊可以混合或者作为单独的层互相重叠。然后通过在空气中静置或加热而使施用的导电糊固化。电镀的例子包括镀镍、镀铜、镀银、和镀铝。气相沉积的金属的例子包括铝、镍、铜和银。
更具体地，例如，碳糊和银糊依此次序叠置在第二电极上，并将它们用环氧树脂之类的材料模制，由此制造电容器。该电容器可以含有起阀作用的金属引线，其与起阀作用金属的烧结体一体烧结并成型，或在其后焊接。
使用例如树脂模、树脂套、金属护套、树脂或层压膜浸渍来将由此制得的本发明的电容器包上护套，然后用作各种用途的电容器产品。
在对电极是液体的情况下，将由这两个电极和介电材料构成的电容器装在与对电极电连接的罐中，由此完成电容器。在这种情况下，起阀作用金属的烧结体的电极侧通过上述起阀作用的金属引线向外引导，同时使用绝缘橡胶等与该罐绝缘。
按照本发明的具体实施方式
以此方式制得的用于电容器的起阀作用金属的烧结体在使阴极材料浸入体积为10立方毫米或更高的大烧结体方面特别有效，而且当由该烧结体制造电容器时，可以实现高电容、低ESR和低正切δ，并且可以获得具有小的漏电流值和良好的长期可靠性的电容器。
对于一定的体积，本发明的电容器与传统的钽电容器相比具有大的静电电容，而且可以获得更紧凑的电容器产品。
具有这些性质的本发明的电容器可用作模拟或数字电路中常用的旁路或耦合电容器，还可用作滤波供电电路或传统钽电容器中的静噪滤波器。
一般而言，这种电容器在许多场合用于电路，并因此当使用本发明的电容器时，电子部件的排列或放热上的限制得到缓解，并可以在比传统技术狭小的空间内封装高度可靠的电路。
此外，当使用本发明的电容器时，可以获得比传统电子器件更紧凑的高度可靠的电子器件，例如电脑、电脑外围设备(例如PC卡)、移动装置(例如蜂窝式电话)、家用器具、车载装置、人造卫星和通讯装置。
附图的简要说明
图1是显示实施例27至34和对比例3至10的电容器的电容实现率的图。
图2是显示实施例60至67和对比例14至21的电容器的电容实现率的图。
本发明的最佳实施方式下面将参照实施例和对比例更详细地描述本发明，然而，本发明并不限于此。在各实施例中，通过下列方法测量振实密度、静止角、粒度、孔径和电容、泄电流值、电容实现率和电容器的防潮性。
(1)烧结体的孔隙率由烧结体的外部尺寸和质量确定该烧结体的堆积密度，通过比重瓶测定烧结体的真实密度，按照下式计算烧结体的孔隙率孔隙率(％)＝{1-(堆积密度/真实密度)}×100(2)粒度测量使用粒度分布分析器(HRA 9320-X100，Microtrac，Inc.制造)按照激光衍射散射法测量粒度分布，并使用当累积重量相当于50体积％时的粒度值(D50；微米)作为平均粒度。
(3)孔径测量使用装置(Poresier 9320，Micromeritics Instrument Corporation制造)按照汞压配(press-fitting)法测量孔分布。
在本发明中，由压配量的改变速率测定最大值，并使用该最大值处的孔径作为峰顶。当存在多个最大值时，每个都被用作峰顶。
(4)1微米或更大的孔的体积比使用装置(Poresier 9320，Micromeritics Instrument Corporation制造)按照汞压配(press-fitting)法测量孔分布。
在本发明中，使用1微米或更大的孔的体积(毫升)与孔总体积(毫升)的比率作为1微米或更大的孔的体积比(体积％)。
(5)阳极烧结体的电容烧结体在80℃和20V的条件下在0.1％磷酸水溶液中电化学生成600分钟，在室温下在30％硫酸中以120Hz下1.5V的偏压测量该烧结体，使用此时的电容作为该阳极烧结体的电容。
(6)电容器的电容和正切δ的测量通过在制得芯片的端口之间连接Hewlett-Packard Company制造的LCR测量装置，从而在室温下以120Hz下1.5V的偏压测量电容和正切δ值，使用它们作为插入芯片中的电容器的电容和正切δ。
(7)电容器的漏电流测量在室温下，在制得芯片的端口之间连续施加6.3V的直流电压达1分钟，使用此后测得的电流值作为插入芯片中的电容器的漏电流值。
(8)电容器的ESR测量通过在制得芯片的端口之间连接Hewlett-Packard Company制造的LCR测量装置，从而在室温下以100kHz、1.5VDC和0.5Vrms测量ESR值，使用该值作为插入芯片中的电容器的ESR。
(9)电容器的电容实现率烧结体在80℃和20V的条件下在0.1％磷酸水溶液中电化学生成600分钟，用电容器生成后的电容与在30％硫酸中于120Hz下1.5V的偏压测得的烧结体的电容的比率(％)表示电容器的电容实现。
(10)电容器的防潮性将制得的电容器在60℃和95％相对湿度下放置2,000小时，通过在此之后电容低于初始值的110％的元件数表示电容器的防潮性。当电容低于110％的元件数较大时，判定防潮性较高。
(11)电容器的ESR稳定性将制得的电容器在60℃和95％相对湿度下放置2,000小时，通过在此之后ESR值低于初始值的100±10％的元件的数表示ESR稳定性。当ESR值低于100±10％的元件数较大时，判定ESR稳定性较高。
在实施例和对比例中，通过下列方法1至4任一种由烧结体制造电容器。
电容器制造法1制备100个起阀作用的金属阳极烧结体元件，在其表面上通过在0.1％磷酸水溶液中在20V电压下电解氧化6小时形成氧化物介电薄膜。然后，将烧结体浸在60％硝酸锰水溶液中，然后将其在220℃加热30分钟，重复此操作以便在氧化物介电薄膜上形成作为对电极层的二氧化锰层。在该对电极层上，依次叠置碳层和银糊层，将叠置体置于引线框架中，然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
电容器制造法2制备100个起阀作用金属的烧结体元件，在其表面上通过在0.1％磷酸水溶液中在20V电压下电解氧化6小时形成氧化物介电薄膜。然后，将烧结体浸在35％乙酸铅水溶液和35％过硫酸铵水溶液的1∶1(体积比)混合溶液中，然后使反应在40℃进行1小时，重复此操作以便在氧化物介电薄膜上形成作为对电极层的二氧化铅和硫酸铅混合层。在该对电极层上，依次叠置碳层和银糊层，将叠置体置于引线框架中，然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
电容器制造法3制备100个起阀作用金属的烧结体元件，在其表面上通过在0.1％磷酸水溶液中在20V电压下电解氧化6小时形成氧化物介电薄膜。然后，使氧化物介电薄膜与10％过硫酸铵水溶液和0.5％蒽醌磺酸水溶液的等量混合溶液接触，然后使其与吡咯蒸气接触，将此操作重复5次以便形成含聚吡咯的对电极。在该对电极层上，依次叠置碳层和银糊层，将叠置体置于引线框架中，然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
电容器制造法4制备100个起阀作用金属的烧结体元件，在其表面上通过在0.1％磷酸水溶液中在20V电压下电解氧化6小时形成氧化物介电薄膜。然后，将起阀作用金属的烧结体浸在含25质量％过硫酸铵的水溶液(溶液1)中，提起，并在80℃干燥30分钟。此后，将其上形成了介电材料的烧结体浸在含18质量％3，4-亚乙基二氧噻吩的异丙醇溶液(溶液2)中，提起，并在60℃的气氛中静置10分钟，由此进行氧化聚合。将所得烧结体再浸在溶液1中，然后以如上相同方式进行处理。将浸在溶液1中直到氧化聚合的操作重复8次，将烧结体用50℃的热水洗涤10分钟并在100℃干燥30分钟，由此形成含有导电聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的对电极。在该对电极层上，依次叠置碳层和银糊层，将叠置体置于引线框架中，然后用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。
实施例1在室温下，将500克樟脑溶于10毫升甲苯。在所得溶液中，使8.4千克通过研磨氢化铌的方法制得的平均粒度为0.5微米的氢化铌粉末、800克平均粒度为0.7微米的氧化钡粉末、和800克平均粒度为2微米的氧化钡粉末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧化锆珠混合1小时。将所得浆料加入Nauter混合器中并粒化，同时在1×102帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有氢化铌、氧化钡和樟脑的混合物且平均粒度为120微米的粒状产品。在1×102帕或更低的减压下于480℃将该混合粒化产品脱氢，由此将氢化铌转化成铌，并同时去除樟脑，以获得10千克含有铌和氧化钡的混合物且平均粒度为120微米的硬粒状产品。将所得含有铌和氧化钡混合物的硬粒状产品分散在将300克聚甲基丙烯酸异丁酯溶于5毫升甲苯制得的溶液中，并在1×102帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有铌、氧化钡和聚甲基丙烯酸异丁酯的混合物且平均粒度为120微米的粒状产品。
将由此获得的混合物粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的储料斗并与0.3毫米Ф的铌丝一起自动成型以获得尺寸为大约3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的成型制品。该成型制品的铌密度为2.8克/毫升(铌量72毫克)。
接下来，在10-2至102帕下将该成型制品在250至400℃加热3小时以分解并去除聚甲基丙烯酸异丁酯，使其在4×10-3帕的减压下在1150℃静置30分钟进行烧结，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。此后，使所得与氧化钡混合的铌烧结体静置8小时或更久，然后取出。
将1000个由此获得的与氧化钡混合的铌烧结体元件与1000克离子交换水置于聚四氟乙烯制成的容器并冷却至15℃或更低。单独制备冷却至15℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％过氧化氢和750克离子交换水的混合水溶液。搅拌并将溶液温度保持不超过20℃，同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有与氧化钡混合的铌烧结体和离子交换水的容器中以溶解氧化钡。完成逐滴添加后，搅拌进一步持续2小时，然后将内含物静置30分钟，然后倾析。再加入2000克离子交换水，并搅拌30分钟后，使内含物静置30分钟，然后倾析。将该操作重复5次，然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入离子交换水的同时洗涤4小时以去除钡盐形式的氧化钡。此时洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
将所得铌烧结体在1×102帕和50℃的条件下减压干燥，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气，同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。然后使所得氧化钡混合的铌烧结体静置8小时或更久以获得嵌有铌引线的铌烧结体。该烧结体具有大约22立方毫米的体积、3.2克/毫升的密度、0.0077平米/立方厘米的比表面积和63％的孔隙率。此外，烧结体具有在0.7微米和2微米的孔径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的17体积％。
然后，制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。
使用电容器制造法4由通过电化学法生成的铌阳极烧结体制造片状电容器。所得电容器具有98％的电容实现率和766微法/单元的电容。
实施例2至4按照与实施例1相同的方式获得嵌有铌引线的铌烧结体，不同的是在成型之前(实施例2)、成型之后但在烧结之前(实施例3)、或烧结之后但在去除氧化钡之前(实施例4)在氮气氛中于300℃进行氮化处理2小时。制备100个各种烧结体的元件，并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器的制造法1、2或3由这些通过电化学法生成的铌阳极烧结体制造片状电容器。各烧结体的物理性质和各电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3中。
实施例5通过还原氧化铌的方法制备由平均粒度约为0.5微米的初级粒子聚集而得的平均粒度为7微米的铌次级聚集粉末。在室温下，将300克聚甲基丙烯酸甲酯溶于10毫升甲苯。在此所得溶液中，使8.5千克铌聚集粉末和1.5千克平均粒度为0.9微米的氧化钙粉末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧化锆珠混合1小时。将所得浆料加入Nauter混合器中并粒化，同时在1×102帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有铌、氧化钙和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且平均粒度为180微米的粒状产品。将该混合物粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的储料斗并不用引线自动成型以获得尺寸为大约3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的成型制品。该成型制品的铌密度为3.0克/毫升(铌量76毫克)。
接下来，在10-2至102帕下将该成型制品在250至400℃加热3小时以分解并去除聚甲基丙烯酸甲酯，使其在4×10-3帕的减压下于1200℃静置30分钟进行烧结，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。此后，使所得与氧化钙混合的铌烧结体静置8小时或更久，然后取出。
将1000个由此获得的与氧化钙混合的铌烧结体元件与1000克离子交换水置于聚四氟乙烯制成的容器中并冷却至15℃或更低。单独制备冷却至20℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％过氧化氢和750克离子交换水的混合水溶液。搅拌并将溶液温度保持不超过20℃，同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有与氧化钙混合的铌烧结体和离子交换水的容器中以溶解氧化钙。完成逐滴添加后，搅拌进一步持续2小时，然后将内含物静置30分钟，然后倾析。再加入2000克离子交换水，并搅拌30分钟后，使内含物静置30分钟，然后倾析。将该操作重复5次，然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入离子交换水的同时洗涤4小时以去除钙盐形式的氧化钙。此时洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
将所得铌烧结体在1×102帕和50℃的条件下减压干燥，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。然后使该烧结体静置8小时或更久以获得铌烧结体。将0.3毫米Ф的铌引线点焊到烧结体上以制造用作阳极的铌烧结体。
该烧结体具有大约23立方毫米的体积、3.3克/毫升的密度、0.0073平米/立方厘米的比表面积和61％的孔隙率。此外，烧结体具有在0.8微米的孔径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的19体积％。
然后，制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由通过电化学法生成的铌阳极烧结体制造片状电容器。所得电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3中。
实施例6至24
使用平均粒度不同的铌粉末、平均粒度不同的造孔剂、作为粘合剂的石蜡、植物油、樟脑、聚丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸聚合物或聚乙烯基类聚合物按照与实施例1或5相同的方式获得各含有铌、造孔剂和粘合剂的混合物的粒状产品。各粒状产品在1000至1500℃下成型并烧结，然后使用对造孔剂合适的溶剂去除造孔剂。按照与实施例1或5相同的方式处理各烧结体以获得用作阳极的铌烧结体。制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法1、2、3或4，由通过电化学法生成的铌烧结体制造片状电容器。各烧结体的物理性质和各电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3中。
实施例25通过还原五氧化铌的方法制备由平均粒度约为0.3微米的初级粒子聚集而得的平均粒度为6微米的一氧化铌次级聚集粉末。在室温下，将300克聚甲基丙烯酸甲酯溶于10毫升甲苯。在此所得溶液中，使8.5千克铌聚集粉末和1.5千克平均粒度为0.9微米的氧化钙粉末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧化锆珠混合1小时。将所得浆料加入Nauter混合器中并粒化，同时在1×102帕和80℃的条件下减压干燥以获得含有一氧化铌、氧化钙和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物且平均粒度为170微米的粒状产品。将该混合物粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的储料斗并不使用引线自动成型以获得尺寸为大约3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的成型制品。该成型制品的铌密度为3.0克/毫升(铌量76毫克)。
接下来，在10-2至102帕下将该成型制品在250至400℃加热3小时以分解并去除聚甲基丙烯酸甲酯，使其在4×10-3帕的减压下在1200℃静置30分钟进行烧结，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。此后，使所得与氧化钙混合的一氧化铌烧结体静置8小时或更久，然后取出。
将1000个由此获得的与氧化钙混合的一氧化铌烧结体元件与1000克离子交换水置于聚四氟乙烯制成的容器中并冷却至15℃或更低。单独制备冷却至20℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％过氧化氢和750克离子交换水的混合水溶液。搅拌并将溶液温度保持不超过20℃，同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有与氧化钙混合的一氧化铌烧结体和离子交换水的容器中以溶解氧化钙。完成逐滴添加后，搅拌进一步持续2小时，然后将内含物静置30分钟，然后倾析。再加入2000克离子交换水，并搅拌30分钟后，使内含物静置30分钟，然后倾析。将该操作重复5次，然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入离子交换水的同时洗涤4小时以去除钙盐形式的氧化钙。此时洗涤水的电导率为0.8μS/cm。
将所得一氧化铌烧结体在1×102帕和50℃的条件下减压干燥，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。然后使该烧结体静置8小时或更久以获得一氧化铌烧结体。将0.3毫米Ф的铌引线点焊到烧结体上以制造用作阳极的一氧化铌烧结体。
该烧结体具有大约23立方毫米的体积、3.3克/毫升的密度、0.0115平米/立方厘米的比表面积和61％的孔隙率。此外，烧结体具有在0.7微米的孔径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的17体积％。然后，制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由通过电化学法生成的一氧化铌阳极烧结体制造片状电容器。所得电容器的电容实现率和电性能列示在表2至3中。
对比例1不使用造孔剂按照与实施例1相同的方式将铌粉末成型并将成型制品烧结，由此获得铌烧结体。制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由通过电化学法生成的铌烧结体制造片状电容器。烧结体的物理性质和电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3中。
对比例2不使用造孔剂，按照与实施例5相同的方式将铌粉末成型并将成型制品烧结，由此获得铌烧结体。制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由通过电化学法生成的铌烧结体制造片状电容器。烧结体的物理性质和电容器的电容实现率和电性能列示在表1至3中。
表1
*造孔剂的加入量是与铌组分和造孔剂总量的比例。
**一氧化铌的平均粒径表2烧结体的物理性质
表3电容器的性能
实施例26在室温下，将300克聚甲基丙烯酸酯溶于10毫升甲苯。在所得溶液中，使8.5千克通过研磨氢化铌的方法制得的平均粒度为0.5微米的氢化铌粉末、和1.5千克平均粒度为0.9微米的钙粉末分散。将所得分散液在Dynomill中使用氧化锆珠混合1小时。在40℃下将所得浆料加入在1×102帕压力下的旋转式蒸发器中，由此获得铌、聚甲基丙烯酸甲酯和氧化钙的混合分散液。用该分散液，在干净的铌箔上使用厚度为0.2毫米的金属掩模和金属刀片印刷10毫米×5毫米图案。将印刷制品在大气压下于80℃干燥以便将分散液固定在该箔上。
接下来，在10-2至102帕下将该印刷制品在250至400℃加热3小时以分解并去除聚甲基丙烯酸异丁酯，同时脱氢，使其在4×10-3帕的减压下在1150℃静置30分钟进行烧结，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。此后，使所得与氧化钙混合的铌烧结体静置8小时或更久，然后取出。
将100张由此获得的与氧化钙混合的铌烧结体片与1000克离子交换水置于聚四氟乙烯制成的容器并冷却至15℃或更低。单独制备冷却至15℃或更低的含600克60％硝酸、150克30％过氧化氢和750克离子交换水的混合水溶液。搅拌并将溶液温度保持不超过20℃，同时将500克所制备的水溶液逐滴加入含有氧化钙混合的铌烧结体和离子交换水的容器中以溶解氧化钙。完成逐滴添加后，搅拌进一步持续2小时，然后将内含物静置30分钟，然后倾析。再加入2000克离子交换水，并搅拌30分钟后，使内含物静置30分钟，然后倾析。将该操作重复5次，然后将铌烧结体置于聚四氟乙烯制成的柱中并在通入离子交换水的同时洗涤4小时以去除钙盐形式的氧化钙。此时洗涤水的电导率为0.9μS/cm。
将所得铌烧结体在1×102帕和50℃的条件下减压干燥，然后冷却直至产品温度变成30℃或更低。随后，逐渐加入含有0.1体积％氧的氮气同时保持产品温度不超过30℃，然后减压去除气体，重复此操作直至产品温度不再改变。然后使所得铌烧结体静置8小时或更久，然后沿印刷图案切开烧结体，并将铌引线焊接到其上以获得带有铌引线的铌烧结体。该烧结体具有大约50平方毫米的面积和74％的孔隙率。此外，烧结体具有在0.9微米的孔径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的16体积％。印刷的铌粉末为14.2毫克。
然后，将烧结体使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。
使用电容器制造法4，由通过电化学法生成的铌阳极烧结体制造片状电容器。所得电容器具有98％的电容实现率和149微法/单元的电容，在用与实施例1至5的值相同的程度压塑的情况下，就铌重量(72毫克)而言该值是755微法/单元。
实施例27至34按照与实施例1相同的方式获得各含有铌、氧化钡和聚甲基丙烯酸异丁酯的混合物的粒状产品。将各混合物粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的储料斗以获得体积为大约1至大约500立方毫米的烧结体，并与铌丝一起自动成型以获得大约具有表4所示尺寸的成型制品并将该成型制品在1150℃烧结。制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制造片状电容器。各电容器的电容实现率列在表4和图1中。
对比例3至10如下不使用造孔剂按照与对比例1相同的方式获得各大约具有表4所列尺寸的成型制品将粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R，SeikenCo.，Ltd.制造)的储料斗以获得体积为大约1至大约500立方毫米的烧结体，并与铌丝一起自动成型，将该成型制品在1150℃烧结。制备100个各烧结体的元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制造片状电容器。各电容器的电容实现率列示在表4和图1中。
从表4和图1中清楚看出，当烧结体体积约为5立方毫米或更低时，对比例3至10中制得的电容器表现出优异的电容实现率，但是当烧结体体积超过10立方毫米时，电容实现率急剧降低。另一方面，实施例27至34制得的电容器在烧结体体积为10立方毫米或更高时仍保持高电容实现率。这表明，特别是在使用体积为10立方毫米或更高的大烧结体时，实施例中制得的电容器表现出优异的电容实现率。
表4
实施例35按照与实施例1、2、5、6、8、10、14、19、31、32、33和34相同的方式制造烧结体，且各烧结体制造100个元件。在0.1％磷酸水溶液中将烧结体在80℃和20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。将这些通过电化学法生成的烧结体分成各包含50个元件的两组，并通过电容器制造法2或4在各通过电化学法生成的烧结体中嵌入阴极材料，同时在两组(各含50个元件)之间改变阴极材料的种类。此后，依次叠置碳糊和银糊，并用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。制成的各电容器的电容实现率、防潮性和ESR稳定性列示在表5中。
对比例11按照与实施例1、2、7、8、9和10相同的方式制造烧结体，且各烧结体制造100个元件。在0.1％磷酸水溶液中将烧结体在80℃和20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。将这些通过电化学法生成的烧结体分成各包含50个元件的两组，并通过电容器制造法2或4在各通过电化学法生成的烧结体中嵌入阴极材料，同时在两组(各含50个元件)之间改变阴极材料的种类。此后，依次叠置碳糊和银糊，并用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。制成的各电容器的电容实现率、防潮性和ESR稳定性列示在表5中。
从表5中看出，实施例35中制得的电容器与对比例11中制得的电容器相比，具有优异的防潮性和ESR稳定性。
表5
实施例36
使用9千克通过研磨氢化钽制得的平均粒度为0.5微米的氢化钽粉末、500克平均粒度为0.7微米的氧化钡粉末、和500克平均粒度为2微米的氧化钡粉末，按照与实施例1相同的方式制备各含有钽、氧化钡和聚甲基丙烯酸异丁酯的混合物且平均粒度为120微米的粒状产品。将混合物粒状产品自动成型以具有3.3毫米×1.8毫米×4.3毫米(大约25立方毫米)的尺寸。该成型制品的钽密度为5.0克/毫升(钽量125毫克)。
接下来，将成型制品烧结以获得与氧化钡混合的钽烧结体，然后酸洗并干燥以获得钽烧结体。该钽烧结体具有22立方毫米的体积、5.7克/毫升的密度、0.0059平米/立方厘米的比表面积和66％的孔隙率。此外，烧结体具有在0.7微米的孔径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的18体积％。
然后，制备100个钽烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。
使用电容器制造法4，由该通过电化学法生成的钽阳极烧结体制造片状电容器。所得电容器具有98％的电容实现率和703微法/单元的电容。
实施例37至39按照与实施例36相同的方式获得嵌有钽引线的钽烧结体，不同的是分别在成型步骤之前(实施例37)、成型之后但在烧结之前(实施例38)、或烧结之后但在去除氧化钡之前(实施例39)在氮气氛中于300℃进行氮化处理2小时。将烧结体元件使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。此外，使用电容器的制造法1至3，由这些通过电化学法生成的钽阳极烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能列示在表6至8中。
实施例40通过还原氟钽酸钾的方法制备由平均粒度为0.5微米的初级粉末聚集而得的平均粒度为5微米的钽次级聚集粉末。在室温下，将300克聚甲基丙烯酸甲酯溶于10毫升甲苯。在此溶液中，使9千克钽聚集粉末和1千克平均粒度为0.9微米的氧化钙粉末分散并按照与实施例34相同的方式形成成型体。该成型制品的钽密度为5.5克/毫升(钽量135毫克)。
接下来，将各成型制品烧结以获得与氧化钙混合的钽烧结体，然后酸洗并干燥以获得钽烧结体。该钽烧结体具有22立方毫米的体积、5.9克/毫升的密度、0.0055平米/立方厘米的比表面积和61％的孔隙率。此外，烧结体具有在0.8微米的孔径峰顶并且1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的19体积％。
然后，制备100个钽烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由通过电化学法生成的钽阳极烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和介电性质列示在表6至8中。
实施41至59使用平均粒度不同的钽粉末和造孔剂，并使用例如石蜡、植物油、樟脑、聚丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸类聚合物或聚乙烯基类聚合物的粘合剂按照与实施例36或40相同的方式制备并成型各含有钽、造孔剂和粘合剂的混合物的粒状产品。随后，在各实施例中，将成型制品在1000至1500℃下烧结，并使用合适的溶剂去除造孔剂。按照与实施例36或40相同的方式处理所得烧结体以获得用作阳极的钽烧结体。此外，制备100个钽烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由通过电化学法生成的钽烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能列示在表6至8中。
对比例12按照与实施例36相同的方式将钽粉末成型并烧结，由此制备钽烧结体，但不使用造孔剂。此外，制备100个钽烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由该通过电化学法生成的钽烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能列示在表6至8中。
对比例13按照与实施例40相同的方式将钽粉末成型并烧结，由此制备钽烧结体，但不使用造孔剂。此外，制备100个钽烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4，由该通过电化学法生成的钽烧结体制造片状电容器。由此制得的电容器的物理性质、电容实现率和电性能列示在表6至8中。
表6
*造孔剂的加入量是与钽组分和造孔剂总量的比例。
表7烧结体的性质
表8电容器的性能
实施例60至67按照与实施例36相同的方式获得各含有钽、氧化钡和聚甲基丙烯酸异丁酯的混合物的粒状产品。将各混合物粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的储料斗以获得体积为大约1至大约500立方毫米的烧结体，并与钽丝一起自动成型以获得大约具有表9所示尺寸的成型制品并将该成型制品在1250℃烧结。制备100个各烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制造片状电容器。各电容器的电容实现率列示在表9和图2中。
对比例14至21不使用造孔剂，按照与对比例12相同的方式将粒状产品装入钽器件自动成型机(TAP-2R，Seiken Co.，Ltd.制造)的储料斗以获得体积为大约1至大约500立方毫米的烧结体，并与钽丝一起自动成型以获得大约具有表9所列尺寸的成型制品，并将该成型制品在1250℃烧结。制备100个此烧结体元件并使用0.1％磷酸水溶液在20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。使用电容器制造法4由这些烧结体制造片状电容器。各电容器的电容实现率列示在表9和图2中。
从表9和图2中清楚看出，在对比例14至21中，烧结体体积为大约5立方毫米或更低的电容器表现出优异的电容实现率，而烧结体体积为大约10立方毫米或更高的电容器的电容实现率急剧降低。另一方面，在实施例60至67中，所得电容器，即使是烧结体体积为10立方毫米或更高的电容器也能获得高电容实现率。也就是说，实施例60至67中制得的电容器表明，按照本发明，使用体积为10立方毫米或更高的大烧结体的电容器表现出特别优异的电容实现率。
表9
实施例68按照与实施例36、37、40、41、43、45、49、54、64、65、66和67相同的方式，制造100个各烧结体的元件，并使用0.1％磷酸水溶液在80℃的温度和20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。将这100个元件分成各包含50个元件的两组，并按照电容器制造法2或4在各通过电化学法生成的烧结体元件中嵌入两种阴极材料。此后，依次叠置碳糊和银糊，并用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。制成的各电容器的电容实现率、防潮性和ESR稳定性列示在表10中。
对比例22按照与实施例12、13、18、19、20和21相同的方式，制造100个各烧结体的元件，并使用0.1％磷酸水溶液在80℃的温度和20V的电压下电化学生成600分钟，从而在表面上形成氧化物介电薄膜。将这100个元件分成各包含50个元件的两组，并按照电容器制造法2和4在各通过电化学法生成的烧结体元件中嵌入两种阴极材料。此后，依次叠置碳糊和银糊，并用环氧树脂对整体进行模制以制造片状电容器。制成的各电容器的电容实现率、防潮性和ESR稳定性列示在表10中。
表10显示，实施例68中制得的电容器与对比例22中制得的电容器相比，具有优异的防潮性和ESR稳定性。
表10
工业适用性本发明提供了用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法，包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合分散液的粒状产品涂布/印刷/成型的步骤，或将从分散液中去除溶剂所得的混合物的粒状产品压制并成型的步骤，将含有造孔剂的所得成型制品烧结的步骤，和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤，还提供了使用通过该制造方法获得的起阀作用金属的烧结体的固体电解电容器。
按照本发明，可以获得用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体，其特别是在具有大体积时也具有高电容、能够良好地被阴极材料浸透、并表现出优异的物理性质，通过使用该烧结体，可以获得具有低ESR、优异的正切δ性能和良好的长期可靠性(例如防潮性和耐热性)的电容器。
权利要求
1.用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法，包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品分散、涂布并成型的步骤，或将该粒状产品压制并成型的步骤，将所得成型制品烧结的步骤，和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。
2.用作固体电解电容器阳极的起阀作用金属的烧结体的制造方法，包括将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品压制并成型的步骤、将所得成型制品烧结的步骤、和去除所得烧结体中所含造孔剂的步骤。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步骤之前提供下述步骤在混合物的粒状产品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中在形成成型制品的步骤之后但在烧结步骤之前提供下述步骤在成型制品中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中在烧结步骤之后但在去除造孔剂的步骤之前提供下述步骤在含有造孔剂的烧结体中掺入至少一种选自由氮、氧、硼、磷、硫、硒和碲组成的组的元素。
6.如权利要求1至5任一项所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有钽或铌。
8.如权利要求6所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有一氧化铌、氮化硅和锑中的至少一种。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物，在该式中，α和β各自代表正数。
10.如权利要求8所述的制造方法，其中氮化硅是选自由SiN、Si2N2、Si2N3和Si3N4组成的组的至少一种化合物。
11.如权利要求1和3至10任一项所述的制造方法，其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末具有0.01至2微米的平均粒度。
12.如权利要求1和3至10任一项所述的制造方法，其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的次级聚集粉末具有0.1至20微米的平均粒度。
13.如权利要求1和3至10的任一项所述的制造方法，其中选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末的粒状粉末具有0.2至200微米的平均粒度。
14.如权利要求11至13任一项所述的制造方法，其中起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金分别是铌、铌化合物和铌合金。
15.如权利要求1至14任一项所述的制造方法，其中造孔剂是在烧结成型制品的温度下呈固体的氧化物。
16.如权利要求1至15任一项所述的制造方法，其中氧化物是周期表中第1至5和7-15族的元素的氧化物。
17.如权利要求15所述的制造方法，其中氧化物是至少一种选自由锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铜、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、铅、锑、铋、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素的氧化物。
18.如权利要求15所述的制造方法，其中产生氧化物的化合物是氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种。
19.如权利要求1至15任一项所述的制造方法，其中造孔剂是至少一种选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氧化锂、碳酸锂、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸镁钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸钡、氧化铪、氧化钇、氢氧化钇、碳酸钇、氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、氧化铈、氢氧化铈、碳酸铈、氧化钕、氢氧化钕、碳酸钕、氧化钐、氢氧化钐、碳酸钐、碳酸锰、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、氧化铁锰、氧化铁铅、氧化钡锌、氧化硼、氧化铝、氢氧化铝、氧化铅和碳酸铅组成的组的化合物。
20.如权利要求1至19任一项所述的制造方法，其中用于制备粒状产品的造孔剂是平均粒度为0.1至100微米的粉末颗粒。
21.如权利要求20所述的制造方法，其中造孔剂的粒度分布中具有多个峰。
22.如权利要求21所述的制造方法，其中在所述多个峰中，至少一个峰位于0.1至1.0微米的粒度，至少一个峰位于1.0微米或更大的粒度。
23.如权利要求1至22任一项所述的制造方法，其中有机粘合剂是樟脑、萘、皂脂肪酸、聚乙二醇、植物蜡、纯化石蜡、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、乙烯基类聚合物和聚碳酸亚乙酯中的至少一种。
24.如权利要求1至23任一项所述的制造方法，其中去除造孔剂的步骤是用至少一种选自水、有机溶剂、酸性溶剂、碱性溶剂、胺溶剂、氨基酸溶剂、多磷酸溶剂、冠醚溶剂、螯合溶剂、铵盐溶剂和离子交换树脂分散型溶剂的材料进行的。
25.如权利要求1至24任一项所述的制造方法，其进一步包括提供起阀作用的金属引线的步骤。
26.如权利要求25所述的制造方法，其中提供引线的步骤是如下进行的在压制和成型步骤中，将粒状产品与起阀作用的金属引线一起压制并成型，由此嵌入起阀作用的金属引线。
27.如权利要求25所述的制造方法，其中提供引线的步骤是如下进行的在去除步骤后将起阀作用的金属引线焊接到烧结体上。
28.如权利要求1或2所述的制造方法，其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，并且该粒状产品具有10至1000微米的平均粒度。
29.如权利要求1或2所述的制造方法，其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，并且该粒状产品具有60°或更低的静止角。
30.如权利要求1或2所述的制造方法，其中粒状产品包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，并且该粒状产品具有0.1立方厘米/克或更高的流动性。
31.一种粒状产品，其包含含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，其中在粒状产品的短轴直径与长轴直径之间的比率中，假定短轴值为1，则长轴值为50或更低。
32.如权利要求31所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铌、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
33.如权利要求31或32所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有钽或铌。
34.如权利要求31或32所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有一氧化铌、氮化硅和锑中的至少一种。
35.如权利要求34所述的粒状产品，其中氮化硅是式SiαNβ所示的化合物，在该式中，α和β各自代表正数。
36.一种起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的烧结体，其用作固体电解电容器的阳极，该烧结体具有10立方毫米或更高的体积和0.005平米/立方毫米或更高的比表面积。
37.一种起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金的烧结体，其用作固体电解电容器的阳极，该烧结体具有10立方毫米或更高的体积、55体积％或更高的孔隙率、和在孔径分布中0.1微米或更高的峰，直径为1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的10体积％或更高。
38.如权利要求36或37所述的烧结体，其中孔径分布在0.3微米或更高的粒度中具有多个峰。
39.如权利要求36至38任一项所述的烧结体，其中直径为1微米或更大的孔的体积占总空隙体积的13体积％或更高。
40.如权利要求36至39任一项所述的烧结体，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、锆、铪、钒、钽、铌、铬、钼、钨、锰、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、铊、碳、硅、锗、锡、铅、氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫、硒、碲、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组的元素。
41.一种在如权利要求1所述的制造方法中使用的分散液，包含含有造孔剂、有机粘合剂、溶剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物，其中固体浓度为1至80质量％。
42.如权利要求41所述的分散液，在20℃下的粘度为0.1Pa·s。
43.如权利要求41所述的分散液，在20℃下的触变指数在0.2至2之间。
44.一种通过下述方法获得的涂布制品该方法包括使用如权利要求41至43任一项所述的分散液的涂布步骤。
45.一种通过下述方法获得的成型制品该方法包括对如权利要求41至43任一项所述的分散液进行模塑的步骤。
46.一种如下获得的成型制品将含有造孔剂、有机粘合剂和选自由起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金组成的组的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合物的粒状产品压制并成型。
47.如权利要求46所述的成型制品，其中起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金分别是铌、铌化合物和铌合金。
48.一种含有造孔剂的烧结体，其通过烧结如权利要求44所述的涂布制品或如权利要求45至47所述的成型制品而获得。
49.一种用作固体电解电容器阳极的铌烧结体，其不含造孔剂，通过去除权利要求48中所述的烧结体中所含的造孔剂而获得。
50.如权利要求36至40、48和49任一项所述的用作阳极的铌烧结体，其在1200℃烧结时具有40,000至400,000μFV/g的CV值。
51.一种固体电解电容器，其含有一个是权利要求36至40、48和49任一项所述的用作固体电解电容器阳极的烧结体的电极、对电极和位于这些电极之间的介电材料。
52.如权利要求51所述的固体电解电容器，其中所述介电材料的主要成分是氧化铌或氧化钽。
53.如权利要求51或52所述的固体电解电容器，其中所述对电极材料是电解溶液、有机半导体和无机半导体中的至少一种。
54.如权利要求53所述的固体电解电容器，其中所述对电极的材料是有机半导体，且该半导体是下列半导体中的至少一种含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和导电聚合物。
55.如权利要求54所述的固体电解电容器，其中所述有机半导体是导电聚合物，且该导电聚合物是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物中的至少一种。
56.如权利要求55所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物是通过将掺杂剂掺入聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)获得的导电聚合物。
57.如权利要求54至56任一项所述的固体电解电容器，其中对电极的材料至少在一部分该材料中具有分层结构。
58.使用如权利要求51至57任一项所述的固体电解电容器的电路。
59.使用如权利要求51至57任一项所述的固体电解电容器的电子器件。
60.使用如权利要求51至57任一项所述的固体电解电容器的器件，其为安装振荡器的器件、安装集成电路的器件、安装CPU的器件或电源器件。
61.如权利要求6所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、铌、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
62.如权利要求61所述的制造方法，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有硅和氮。
63.如权利要求32所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、铌、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
64.如权利要求63所述的粒状产品，其中起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由钽、铌、硅、氮、锑和氧组成的组的元素。
65.如权利要求40所述的烧结体，其中起阀作用金属的化合物或起阀作用金属的合金各自含有至少一种选自由氢、钇、锆、铪、钒、钽、铌、钼、钨、锰、铼、锌、硼、铝、硅、氮、锑、氧、钕、铒、镱和镥组成的组的元素。
66.如权利要求55所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物是通过将掺杂剂掺入含有下式(1)或(2)所示重复单元的聚合物中而获得的导电聚合物 其中R1至R4各自独立地代表选自由氢原子、含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、卤素原子、硝基、氰基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、CF3基团、苯基和取代苯基组成的组的单价基团，R1和R2、或R3和R4的烃链可以在任意位置互相结合形成二价基团，从而与取代这些基团的碳原子一起形成至少一个3元、4元、5元、6元或7元饱和或不饱和的烃环结构，该环状合并链可以在其任意位置含有羰基键、醚键、酯键、酰胺键、硫化物键、亚硫酰基键、磺酰基键或亚氨基键，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5仅当X为氮原子时才存在，并且独立地代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基。
67.如权利要求66所述的固体电解电容器，其中所述导电聚合物是含有下式(3)所示重复单元的导电聚合物 其中R6和R7各自独立地代表氢原子、含有1至6个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烷基、或用于当烷基在任意位置互相结合时形成至少一个含有两个氧原子的5元、6元、7元饱和烃环结构的取代基，并且该环状结构包括含有可以被取代的亚乙烯基键的结构和可以被取代的亚苯基的结构。
68.如权利要求54至57、66和67任一项所述的电解电容器，其中所述对电极材料含有有机磺酸阴离子作掺杂剂。
全文摘要
本发明提供了用作固体电解电容器阳极的起阀作用的金属的烧结体，该电容器特别是在具有大体积时也具有高电容、能够良好地被阴极材料浸透并表现出优异的物理性质；本发明还提供了使用该烧结体获得的具有低ESR、优异的正切δ值和良好的长期可靠性(例如防潮性和耐热性)的电容器；本发明还提供了该烧结体的制造方法，其包括下列步骤将含有造孔剂、有机粘合剂和选自起阀作用的金属、起阀作用金属的化合物和起阀作用金属的合金的至少一种材料的初级粉末或次级聚集粉末或者其粒状粉末的混合分散液的粒状产品涂布/印刷/成型，或将从分散液中去除溶剂所得的混合物的粒状产品压制并成型；将含有造孔剂的成型制品烧结；和从烧结体中去除造孔剂。
文档编号H01G9/052GK1813323SQ20048001818
公开日2006年8月2日 申请日期2004年4月27日 优先权日2003年4月28日
发明者大森和弘, 涩谷义纪 申请人:昭和电工株式会社