专利名称：一种锂离子电池负极材料改性方法
技术领域：
本发明涉及可充电二次锂离子电池负极材料技术，具体为一种锂离子电池负极材料的改性方法，能够显著提高可充电二次锂离子电池的循环性能和容量等性能。
背景技术：
充电二次锂离子电池因具有电压高、放电时间长、能量密度大、质量轻、无记忆效应及无污染等优点，近年来成为电池行业的热点。锂离子电池的应用领域正在迅速扩大被广泛用于便携式电子产品(如手机、笔记本电脑、数码照相机等的配套电源)；电动汽车行业；军事装备领域；航天领域等。尤其是近年来随着在电动汽车动力电池方面的应用需要，需要进一步提高锂离子电池的性能。而锂离子电池性能的提高在很大程度上决定于电极材料的性能改善，高能量密度高容量储锂材料，需要电极材料具有高功率密度，使用寿命长，高性价比和高安全性，这些要求仍然具有很大的挑战性。
目前广泛研究的锂离子电池负极材料主要有各种传统炭材料，过渡金属氧化物，氟化物，锡基及硅基氧化物、氮化物，锂合金等。在容量和循环性能上，这些材料往往都不能同时兼得。而当前广泛使用的商品化锂离子电池的负极材料，主要采用中间相炭微球、改性石墨等碳质材料，都存在充放电倍率低，不能适应大电流动力电池的要求，同时循环性和容量也有缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供提高锂离子电池负极材料性能的方法。经过本发明处理后的负极材料用做可充电二次锂离子电池，具有较高的电池动力学性能，较高的电池循环性能，较高的充放电容量以及与电解液良好的相容性。
本发明的技术方案是将需要改性负极材料通过适当化学处理(去除杂质)和添加催化剂(催化剂占改性负极材料的重量百分比为0.1％-10％)均匀混合，将处理完毕的材料放入反应炉内，用碳氢化合物做碳源，与缓冲气体按一定比例混合，碳氢化合物与缓冲气体的体积比为1∶(0-10)，其中缓冲气体也可不加，通入温度在(600-1300℃)反应炉中，经过1-900分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/磁管的改性复合负极材料。
本发明提供的一种提高锂离子电池负极材料性能的改性方法中，需要改性负极材料可以是天然石墨、改性石墨、中间相炭微球(MCMB)、无定形炭、硬炭、热解炭、石油焦等碳质材料，过渡金属氧化物(TiO，TiO2，VO2，V2O3，Cr2O3，MoO3，RuO2，FeO，NiO，CoO，Co3O4，Cu2O等)及氟化物(TiF3，VF3，MnF2，FeF2，CoF2，NiF2，CuF2，CaF2，BaF2等)，锡基和硅基氧化物(SnO，SnO2，SiO，SiO2等)材料之一种或多种。
本发明中的催化剂可以为Fe，Co，Ni，Mo，V金属粉末及其氧化物、硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐等一种或几种；作为碳源的碳氢化合物可以是甲烷，乙烷，丙烷，乙烯，乙炔，苯，甲苯，二甲苯，环己烷，一氧化碳，水煤气等一种或几种；缓冲气体可以是氢气，氩气，氮气等一种或几种；本发明提供的锂离子电池负极材料的改性方法中，原位生长纳米炭纤维/碳管后的改性复合负极材料，也可再经过高温石墨化、轻微氧化、化学处理等，以获得更佳的性能。
本发明的有益效果如下1、本发明提出在现有负极材料表面原位生长纳米炭纤维/碳管的方法，通过化学反应，在现有的负极材料表面原位生长纳米炭纤维/碳管，完成了对负极材料的改性，使其具有很好的电池动力学性能、循环性能、充放电容量和与电解液的相容性，从而提高了以该材料为负极材料的锂离子电池性能。
2、本发明表面原位生长的纳米炭纤维/碳管，由于长径比大、比强度高，可以抑制锂离子在嵌入和脱出基础负极材料时带来的体积膨胀和粉化效应，从而提高负极的循环性能。
3、本发明表面原位生长的纳米炭纤维/碳管具有良好的导电性和大长径比，有利于负极体内形成三维导电网络，能大幅度提高电极的导电能力，特别对过渡金属氧化物更加明显。导电性的提高可以使电池的电化学极化减轻和内阻分压降低，有利于电池的高功率充放电。
4、本发明表面原位生长纳米炭纤维/碳管，大大降低了基础负极材料直接和电解液接触的程度，这样可以提高电极和电解液的相容性，扩大电解液的选择范围。
5、目前研究表明，锂离子在电极内的固相扩散是嵌入和脱出的控制步骤，由于纳米炭纤维/碳管具有纳米尺度，锂离子嵌入和脱出的行程较传统电极材料短得多，锂离子的扩散变得容易，这样可以使电池适应高倍率充放电的要求。
6、本发明表面原位生长纳米炭纤维/碳管可以很好的解决直接添加纳米炭纤维/碳管所带来的难均匀分散的问题，并且由于原位生长，基础负极材料和纳米炭纤维之间的结合比直接添加也要好得多。
综上所述，本发明提高锂离子电池负极材料性能的方法，通过表面原位生长纳米炭纤维/碳管，发展新型复合负极材料，从而提高锂离子电池的动力学性能、循环性能、充放电容量和与电解液的相容性。
大量实验证明，经表面原位生长纳米炭纤维改性处理后的锂离子电池负极的循环寿命、充放电倍率、容量，与电解液的相容性等技术指标均获得提高，从而有效提高了锂离子电池的性能。
图1a-b为天然石墨球和本发明得到改性处理后的石墨球扫描电镜照片；其中，图1a为天然石墨球；图1b为本发明方法改性处理后石墨球扫描电镜照片。
图2原始样品(比较例1)和利用本发明方法(实施例1)改性处理后样品的循环性能比较。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行说明实施例1选用平均直径20μm天然石墨球(质量2g)(图1a)，添加Fe粉为催化剂(质量0.046g)，均匀混合，用C2H4做碳源与Ar按体积比1∶1比例混合，通入温度在1000℃反应炉中，经过100分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料(图1b)。用做锂离子电池负极材料。通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同循环次数下，容量和循环性能都有了很大的提高(图2)。
对比例1将未被处理的平均直径20μm天然石墨球，用做锂离子电池负极材料。通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同循环次数下，远远容量和循环性能比本发明的实施例1差(参见图2)。
实施例2选用平均直径20μm天然石墨球(质量2g)，添加Fe(NO3)3为催化剂(质量0.198g)，可以将天然石墨球加入Fe(NO3)3溶液中均匀混合后，烘干，用CH4做碳源与N2按体积比2∶1比例混合，通入温度在700℃反应炉中，经过60分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料。用做锂离子电池负极材料。通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同循环次数下，容量和循环性能都有了很大的提高。
实施例3选用平均直径20μm天然石墨球(质量2g)，添加Fe(NO3)3为催化剂(质量0.084g)，可以将天然石墨球加入Fe(NO3)3溶液中均匀混合后，烘干，用CH4做碳源与N2按体积比9∶1比例混合，通入温度在700℃反应炉中，经过240分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料。用做锂离子电池负极材料。通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同循环次数下，容量和循环性能都有了很大的提高。
实施例4选用平均直径20μm MCMB(质量2g)，添加Fe(NO3)3为催化剂(质量0.102g)，可以将MCMB加入Fe(NO3)3溶液中均匀混合后，烘干，用CH4做碳源与N2按体积比5∶1比例混合，通入温度在800℃反应炉中，经过600分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料。用做锂离子电池负极材料。通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同循环次数下，容量和循环性能都有了很大的提高。
实施例5选用平均直径10μm的硬炭球(质量1g)，添加FeCl2为催化剂(质量0.052g)，可以将硬碳球加入FeCl2溶液中均匀混合后，烘干，用C2H6做碳源与H2按体积比2∶1比例混合，通入温度在1100℃反应炉中，经过30分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料。经本方法改性处理后，用做锂离子电池负极材料。常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同循环次数下，改性后容量提高70％，并且性能更佳稳定。
实施例6选用平均直径10μm的硬炭球(质量1g)，添加NiSO4为催化剂(质量0.061g)，可以将硬碳球加入NiSO4溶液中均匀混合后，烘干，用C6H6做碳源与Ar按体积比3∶1比例混合，通入温度在1200℃反应炉中，经过45分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料。经本方法改性处理后，用做锂离子电池负极材料。常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同循环次数下，改性后容量提高70％，并且性能更佳稳定。
实施例7选用平均颗粒尺寸为1μm的Cr2O3粉末(质量2g)，添加Co2O3为催化剂(质量0.065g)，均匀混合，将处理完毕的放入反应炉内，用CO做碳源，通入温度在900℃反应炉中，经过30分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料。经本方法改性处理后，相同循环次数下容量与对比例2相比提高达与145％，循环性能也得到极大改善。
对比例2选用平均颗粒尺寸为1μm的Cr2O3粉末，用做锂离子电池负极材料，常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，其容量衰减非常快，循环性能很差。
实施例8选用平均直径20μm的改性石墨球(质量2g)，添加Ni(NO3)2为催化剂(质量O.15g)，可以将改性石墨球加入Ni(NO3)2溶液中均匀混合后，烘干，用C2H4做碳源，与H2按体积比1∶1比例混合，通入温度在750℃反应炉中，经过100分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料，用做锂离子电池负极材料，在1.5C倍率下充放电，容量达101.6mAh/g，高倍率下充放电性能得到了明显的提高。
对比例3选用平均直径20μm的改性石墨球，用做锂离子电池负极材料，采用与实施例六相同测试过程，在1.5C倍率下充放电，容量为65.5mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池负极材料改性方法，其特征在于将需要改性负极材料添加催化剂均匀混合，催化剂占改性负极材料的重量百分比为0.1％-10％，将处理完毕的材料放入反应炉内，用碳氢化合物做碳源，与缓冲气体按比例混合，碳氢化合物与缓冲气体的体积比为1∶(0-10)，通入温度在600-1300℃反应炉中，经过1-900分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料；所述改性负极材料为碳质材料、过渡金属氧化物、氟化物、锡基和硅基氧化物中的一种或多种；所述催化剂为Fe，Co，Ni，Mo，V金属粉末及其氧化物、硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐中的一种或几种；所述缓冲气体为氢气，氩气，氮气中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池负极材料改性方法，其特征在于所述碳质材料为天然石墨、改性石墨、中间相炭微球、无定形炭、硬炭、热解炭、石油焦；所述过渡金属氧化物为TiO，TiO2，VO2，V2O3，Cr2O3，MoO3，RuO2，FeO，NiO，CoO，Co3O4，Cu2O；所述氟化物TiF3，VF3，MnF2，FeF2，CoF2，NiF2，CuF2，CaF2，BaF2；所述锡基和硅基氧化物为SnO，SnO2，SiO，SiO2。
3.按照权利要求1所述的锂离子电池负极材料改性方法，其特征在于所述作为碳源的碳氢化合物为甲烷，乙烷，丙烷，乙烯，乙炔，苯，甲苯，二甲苯，环己烷，一氧化碳，水煤气中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池负极材料改性方法，将需要改性负极材料添加催化剂均匀混合，催化剂占改性负极材料的重量百分比为0.1％－10％，将处理完毕的材料放入反应炉内，用碳氢化合物做碳源，与缓冲气体按比例混合，碳氢化合物与缓冲气体的体积比为1∶(0－10)，通入温度在600－1300℃反应炉中，经过1－900分钟的反应后，得到一种在表面上原位生长纳米炭纤维/碳管的改性复合负极材料。本发明通过化学反应，在现有的负极材料表面原位生长纳米炭纤维/碳管，完成了对负极材料的改性，使其具有很好的电池动力学性能、循环性能、充放电容量和与电解液的相容性，从而提高了以该材料为负极材料的锂离子电池性能。
文档编号H01M10/38GK1812168SQ200510045769
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月26日 优先权日2005年1月26日
发明者成会明, 张宏立, 李峰, 刘畅, 张旭刚, 张勇 申请人:中国科学院金属研究所