专利名称：具有激子阻挡层的有机光敏光电器件的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及有机薄膜光敏光电器件。更具体地，它针对具有激子阻挡层的有机光敏光电器件，例如，太阳能电池和可见光谱光电探测器。
背景技术：
光电器件依靠材料的光学或电学性质来制造或探测电磁辐射，或者由周围的电磁辐射来产生电流。光敏光电器件将电磁辐射转换为电流。太阳能电池，或者也称作光伏打(PV)器件，特别被用作产生电源。PV器件被用来驱动耗能负载以提供，例如，光、热，或用来运行像计算机或者远距离监控或通信设备这样的电子设备。这些发电应用经常还包括对电池或其它储能器件充电，以使当来自太阳或其它外部光源的直接照明不存在时，设备能继续运作。此处，术语“电阻负载”指的是任何耗能或储能器件、设备或系统。
传统上，光敏光电器件都是由大量无机半导体所构成，例如单晶、多晶及非晶硅，砷化镓，碲化镉以及其它材料。此处，术语“半导体”表示当载流子受热或电磁激发时能够导电的材料。术语“光电导”主要指电磁场能量被吸收从而转换为载流子的激发能，以使载流子能够在材料中传导，即输运电荷的过程。术语“光电导体”和“光电导材料”在此处指的是这样的半导体材料它们因其吸收选定光谱能量的电磁辐射来产生载流子而被选择。太阳能电池的特征在于其可将入射太阳能转换成有用的电能的功效。使用单晶或非晶硅的器件在商业应用上占优势，其中一些已获得了23％或更高的效率。然而，有效的硅基器件，尤其是大面积的器件，制造起来困难而且昂贵，这要归因于要在制造大晶体中不产生显著的效率退化的缺陷这一固有的问题。另一方面，高效非晶硅器件依然存在稳定性问题。现在商业上可用的非晶硅电池具有的稳定效率在4％到8％之间。更近来的努力都集中于有机光伏打电池的使用，以获得在经济的制造费用下可接受的光伏转换效率。
PV器件通常具有这样的特性当它们与负载相连并受到光照时，产生一个光生电压。当受到光照而没有任何外部电负载时，PV器件产生其最大可能电压V开路，或VOC。如果PV器件在短路情况下受到光照，则会产生最大的短路电流，或ISC。当将其实际使用来产生能量时，PV器件与有限的电阻负载相连，输出功率由电流电压乘积，I×V给出。PV器件最大的总输出功率固有地不能超过乘积ISC×VOC。当优化负载值以获得最大输出功率时，电流和电压分别为Imax和Vmax。太阳能电池的一个性能指数为填充系数ff，定义如下ff=ImaxVmaxISCVOC---(1)]]>其中ff总小于1，因为在实际应用中ISC和VOC总不会同时达到。但是，当ff接近1，这种器件是更有效的。
当能量适当的电磁辐射入射到半导体有机材料，例如有机分子晶体(OMC)材料、或聚合物上时，一个光子被吸收以产生一个受激分子态。这可以象征性地表示为S0+hv＝A0*。这里S0和S0*分别表示分子态的基态和激发态。该能量吸收与一个电子从价带(可能是一个π带)中的束缚态至导带(可能是一个π*带)的跃迁有关，或等价地，与一个空穴从导带至价带的跃迁有关。在有机薄膜半导体中，通常相信激发分子态是一个激子，也就是处于束缚状态，以准粒子形式输运的电子-空穴对。激子可以具有一个成对复合之前可估计的寿命，成对复合指的是原始的电子和空穴之间互相复合，与同来自其它电子-空穴对的空穴或电子复合不同。为产生光电流，电子-空穴对必须分开。如果载流子不分开，它们会在成对复合过程——也称作淬灭——中复合掉，在产生热量的同时，重新辐射出能量小于入射光的光线，或者不辐射。
这些结果在光敏光电器件中都是不希望出现的。虽然激子电离——或分裂——还没有完全被了解，但通常认为它发生在缺陷、杂质、接触、界面或其它非同质处。经常地，电离发生在晶体缺陷周围产生的电场中，表示为M。此反应表达为S0*+M＝e-+h-。如果电离发生在材料的无整体电场区域中的不规则缺陷处，产生的电子-空穴对很可能发生复合。为获得有用的光电流，电子和空穴必须被分别收集在各自的相对电极处，电极常常指的是接触。激子分裂要么通过场发射发生在强电场区，要么通过电荷转移发生在两种材料的界面，例如像铜酞菁(CuPc)和3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸酯二苯并咪唑(PTCBI)这样的施主性和受主性材料。后者可以看作一个放热的化学反应，也就是，一部分能量以振动能量的形式释放出来。该反应的发生是由于已分裂激子的能量差——也就是在例如PTCBI中的自由电子和在例如CuPc中的自由空穴之间的能量差——小于分裂之前的激子的能量。
电场或接触处的不同质性可能导致激子淬灭而不是分裂，导致对电流没有净贡献。所以，希望使光生激子远离接触。这具有限制激子扩散到接近结的区域的作用，所以结关联电场增大了将靠近结处的激子分裂释放的载流子分离的机会。
这里需要对有机光敏光电器件(OPOD)和有机发光器件(OLED)之间的区别进行理解。在OLED中，在器件上施加偏压以向器件注入空穴和电子流。在OLED中，通常在激子形成后马上辐射复合掉或非辐射复合掉。在OLED中，最大辐射复合是想要得到的结果。在OPOD中，最大激子产生和分裂是想要得到的结果。器件的不同目标导致了材料和层厚的不同选择。OPOD光敏材料因其吸收特性而被选择，而OLED的荧光材料因其发射特性而被选择。
为产生占有相当体积的内生电场，通常的方法是并置两层具有适当选择的导电性质的材料，尤其要考虑它们分子的量子能态的分布。这两种材料的界面称作光伏打异质结。在传统的半导体理论中，形成PV异质结的材料通常指的要么是n——或施主——型，要么是p——或受主——型。这里n型指多数载流子是电子。这可以看作是在相对自由能态中具有许多电子的材料。p型指多数载流子是空穴。这种材料在相对自由能态中具有许多空穴。背底——即非光生——多数载流子浓度的类型主要依赖由缺陷或杂质引起的无意掺杂。杂质的类型和浓度决定了费米能量——或能级——的值，费米能级位于最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的带隙内，此带隙称作HOMO-LUMO带隙。费米能级描述了分子量子能态的统计上的占据情况，表示为占有几率等于1/2时的能量值。费米能量接近LUMO能量表示电子是占有支配地位的载流子。费米能量接近HOMO能量表示空穴是占有支配地位的载流子。因此，费米能级是传统半导体的一个主要的特征性质，原型PV异质结传统上都是p-n界面。
除了相对自由载流子浓度之外，有机半导体中的一个主要特性是载流子迁移率。迁移率量度载流子在电场作用下穿越导电材料的难易程度。与自由载流子浓度不同，载流子迁移率很大程度上由有机材料的诸如晶体对称性和周期性这样的本征特性所决定。合适的对称性和周期性能导致HOMO能级的量子波函数更大的交叠以产生更高的空穴迁移率，或类似地，LUMO能级的更大交叠以产生更高的电子迁移率。此外，在例如3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸酯二酐(PTCDA)这样的有机半导体中，施主和受主的性质可能与更高的载流子迁移率不符。例如，当化学讨论提出PTCDA的性质为施主——或n型——时，实验却显示空穴迁移率超过了电子迁移率几个数量级，所以空穴迁移率是临界因子。结果是，由施主/受主标准预言的器件构造可能并不会在实际的器件性能中显示出来。由于有机材料这些独特的电学特性，常常使用“空穴输运层”(HTL)或“电子输运层”(ETL)这样的命名，而不是将它们命名成“p型”或“受主型”以及“n型”或“施主型”。在这种命名方式中，ETL优选地为电子导电而HTL优选地为空穴输运。术语“整流”指，尤其是，具有不对称导电性质的界面，即更支持电子在一个方向上输运的界面。整流通常与内建电场有关，内建电场出现在合适的选定材料之间的异质结处。
在光敏光电器件中使用的电极——或接触——需要着重考虑。在光敏光电器件中，希望来自器件外部的周围电磁辐射能最大量地被内部光电导有源区吸收。也就是说，希望使电磁辐射照到它能被通过光电吸收转化为电流的地方。这常要求至少是电接触之一应该对入射电磁场有最小吸收和最小反射。也就是说，这样的接触应该是充分透过的。当在此使用时，术语“电极”和“接触”仅仅指为将光生能量输送到外电路或为器件提供偏压而提供中介的材料层。也就是说，电极——或接触——在有机光敏光电器件的光电导有源区和电线、导线、迹线或其它将载流子输进或输出外电路装置之间提供一层界面。术语“电荷转移层”此处用来指与电极相似但又有所不同的材料层，电荷转移层仅仅将载流子从光电器件的一部分输送到相邻部分。正如此处所用的，当材料层或数层不同材料的顺序排列允许至少50％相应波长的周围电磁辐射透过时，它们被称作是“透明的”。类似地，能透过一些相应波长的周围电磁辐射但少于50％的材料层被称作“半透明的”。
电极或接触通常使用金属或“金属替代品”。此处术语“金属”包括由纯金属元素组成的材料，例如Mg，以及金属合金，它们是由两种或两种以上纯金属元素组成的材料，例如Mg和Ag组合在一起，表示成Mg:Ag。这里，术语“金属替代品”指非通常意义上的金属材料，但是具有在某些适当应用中所需的金属性特性。通常用作电极和电荷转移层的金属替代品包括掺杂的宽带隙半导体，例如，透明导电氧化物，像氧化铟锡(ITO)、氧化镓铟锡(GITO)以及氧化锌铟锡(ZITO)。特别地，ITO是高掺杂的简并n+半导体，具有大约为3.2eV的带隙，使其对波长超过大约3900埃的光是透明的。另一种合适的金属替代品材料是透明导电polyanaline聚合物(PANI)或其化学亲属。金属替代品可以进一步从大批的非金属材料中选择，在此术语“非金属”包括一大批在未化合形式下非金属的材料。当某种金属以其未化合形式出现时，不管是单独的还是与另一种或几种金属组成合金，该金属可以说是以其金属形式出现或是“游离金属”。这样，本发明的金属替代品电极有时可以称作“无金属的”，其中术语“无金属的”特别指包括一种在未化合形式下非金属的材料。游离金属典型地具有金属键的形式，金属键可被认为是化学键的一种，由能在电子导带中遍及整个金属晶格自由运动的价电子海产生。虽然金属替代品可能具有金属性，但它们在某些基础上是“非金属的”。它们既不是纯的游离金属，也不是游离金属合金。当金属以其金属形式出现时，在其它金属特性之中，电子导带趋向于提供高的电导以及对光辐射的高反射率。
一种典型的现有光伏打器件结构是有机双层电池。在双层电池中，电荷分离主要发生在有机异质结处。内建势场由互相接触以形成异质结的两种材料的HOMO-LUMO带隙能量差来确定。这样一个异质结的HOMO-LUMO能级图示于图1中，其中101代表阳极，102代表HTL层，103代表ETL层以及104代表阴极。HTL和ETL之间的HOMO-LUMO带阶在HTL/ETL界面附近产生一个电场。
这里，术语“阴极”以下面的方式使用。在周围辐射照射下，与电阻负载相连而又没有外加电压的非堆叠PV器件或堆叠PV器件的一个单元——例如太阳能电池——中，电子从相邻的光电导材料运动到阴极上。类似地，术语“阳极”用于此处，在光照下的太阳能电池中，空穴从相邻光电导材料运动到阳极上，与电子以相对的方式运动相当。注意到由于这些术语用于此处，阳极和阴极可作为电极或电荷转移层。
有机PV器件通常具有相对较低的量子产额(产生的载流子对与吸收的光子的比值，或电磁辐射转化为电流的效率)，大约为1％或更低。这些部分地认为是归因于内在本征光电导过程的二阶特性，也就是说，载流子产生需要激子产生、扩散和电离，正如前面所描述的。为了提高这些产额，材料和器件结构希望用那些能提高量子产额，从而提高能量转换效率的。
Thompson等人在美国专利申请系列号9/311,126“基于电磷光的甚高效有机光发射器件”中已描述了一种在有机光发射器件(OLED)中将激子限制在发射层中的激子阻挡层的使用，以提高器件效率。在本发明情况中，EBL的特征在于其阻止激子从相邻有机层扩散进或穿过EBL的能力。
“有机分子束沉积生长的超薄有机膜及相关技术”，chemicalReview，Vol.97，No.6，1997(下文中称为Forrest，Chem.Rev.1997)和Arbour，C.，Armstrong，N.R.，Brina，R.，Collins，G.，Danziger，J.-P.，Lee，P.，Nebesny，K.W.，Pankow，J.，Waite，S.，“薄膜分子半导体材料的表面化学和光电化学”，Molecular Crystals and LiquidCrystals，1990，183，307，(下文中称作Arbour等人)，公开了相对于单层结构，类型相似的半导体的交替多层薄膜堆叠可用来提高光生载流子的收集效率。进一步，它们还描述了多量子阱结构，在其中，当层厚与激子大小可比拟时发生量子尺寸效应。
发明内容
在设计有效的有机光敏光电器件时必须牢记一些指标。应使激子扩散长度LD大于层厚L或可与其相比拟，因为人们相信大多数激子分裂发生在界面处。如果LD小于L，那么许多激子在分裂之前就会复合掉。更进一步应使总光电导材料厚度约等于电磁辐射的吸收长度1/α(其中α为吸收系数)，以使几乎所有入射到太阳能电池上的电池辐射都被吸收以产生激子。然而，与异质结电场的范围相比，此厚度不应太大到，以至于大到大多数激子都在自由场区产生。另一个理由是，如果激子在自由场区分裂，更容易受成对复合或淬灭影响，从而对光电流没有贡献。进一步，电场可能存在于电极/半导体界面处。这些电极界面处的电场也可导致激子淬灭。更进一步，光电导层的厚度应尽可能小以避免超过由有机半导体的高体电阻率引起的串联电阻。
在另一方面，另一个抵消性考虑是，当激子分裂界面和邻近的电极间距增大时，界面附近的电场区将在更大的体积内具有更高的值。由于光吸收随电场强度的增加而增加，将产生更多的激子。同样，更高的电场也会引起更快的激子分裂。
已经提出了一种避开扩散长度限制的方法，就是使用具有多界面或高度折叠界面的薄电池，它可以通过使用纳米结构材料、共混聚合物、紧密的重复界面，或空间分布的分裂位置来获得。到目前为止，这些提议都没有导致太阳能电池总体性能的显著提高，尤其是在高照度下。
因此，在本发明中，在OPOD中加入了一层或多层激子阻挡层(EBL)，以将光生激子限制在靠近分裂界面的区域中，并防止了光敏有机物/电极界面上寄生的激子淬灭，通过这种做法获得了更高的内量子效率和外量子效率。除限制激子可能扩散的体积之外，EBL还可以作为沉积电极时引入的物质的扩散势垒。在一些情况下，EBL可以做得足够厚以填充可能导致OPOD不工作的针孔和短缺(shorting)缺陷。因此，当在有机材料上沉积电极时，激子阻挡层可以保护脆弱的有机层不被破坏。
相信包含本发明的EBL因具有比相邻有机半导体大得多的可阻挡激子的LUMO-HOMO能隙而获得其激子阻挡特性。如此限制的激子由于量子能量的考虑而不能在EBL中存在。当需要EBL阻挡激子时，并不要求EBL也阻挡所有载荷量子。然而，由于相邻能级的性质，EBL必须阻挡某种正负号的载流子。通过设计，EBL将总是存在于相邻两层(通常是有机光敏半导体层和电极或电荷转移层)之间。相邻的电极或电荷转移层在上下文中将是一个阴极或阳极。所以，要选择某个器件给定位置上的EBL的材料以使具有所需正负号的载流子在向电极或电荷转移层输运时不会被阻挡。适当的能级对保证了不存在电荷输运的障碍，避免了串联电阻的增加。应当理解，材料的激子阻挡性质并不是一个本征的特性。给出的材料是否能作为激子阻挡物取决于相邻有机光敏材料相对的HOMO和LUMO能级。因此不可能孤立地确定一类化合物作为激子阻挡者，而不论及其可能用于的器件关联。然而，根据此处的学说，技术上的一个普通技巧可以确定当某一给定材料与一批选定材料用来构成OPOD时是否会起到激子阻挡层的作用。
例如，图2A至2C图示了三种类型的双层OPOD，它们具有一层或多层EBL，以抑止不希望得到的激子扩散，并提高器件效率。这些附图示意性地描述了组成具有一层或多层EBL的OPOD电池的不同实施方案的不同材料的相对能级。每幅图最后的线代表位于末端的电极或电荷转移层的公函数。划上阴影线的方框代表OPOD不同组元层的相对LUMO-HOMO能隙。
对于图2A，OPOD器件包括阳极层2A01，例如氧化铟锡(ITO)，空穴输运层(HTL)2A02，例如据信具有大约1.7eV的LUMO-HOMO差的CuPc，电子输运层(ETL)2A03，例如据信也具有大约1.7eV的LUMO-HOMO差的PTCBI，激子阻挡层(EBL)2A04，例如据信具有大约3.5eV的LUMO-HOMO差的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称作浴桐灵或BCP)，以及阴极层2A05，例如银。应当理解，EBL 2A04中较大的LUMO-HOMO能隙会阻止来自ETL2A03的激子扩散进EBL 2A04。同样，巧合地，EBL 2A04将阻止来自ETL 2A03的空穴向阴极输运，这归因于ETL 2A03和EBL 2A04的HOMO能级之间相反的差值，也就是，EBL的更高的电离势。然而，这种作用被认为不会有什么结果，因为在HTL/ETL界面周围产生的内部电场趋向于将空穴推向阳极层1以致接近ETL/EBL界面区的空穴相对较少。此空穴阻挡特性的结果之一就是EBL 2A04适宜地是EBL一侧的阴极。还需注意的是，在所举的以PTCBI做ETL并以BCP做EBL的例子中，在ETL/EBL界面处具有顺带的稍相反的电子LUMO差。最佳地，用作EBL一侧的阴极的材料希望具有近似与相邻ETL材料的LUMO能级相当的LUMO能级，以使不希望的电子障碍最小化。
对于图2B，描述了阳极一侧的EBL的相应位置。OPOD器件包括阳极层2B01，例如氧化铟锡(ITO)，激子阻挡层(EBL)2B02，例如4，4’，4”-三{N，-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基}三苯胺(m-MTDATA)或二氯噻吩聚乙烯(PEDOT)。m-MTDATA和PEDOT的LUMO-HOMO差还知道得不精确，但是据信是如图2B中所描述的那样。OPOD还包括空穴输运层(HTL)2B03，例如CuPc，电子输运层2B04，例如PTCBI，以及阴极层2B05，例如银。应当理解，EBL 2B02中较大的LUMO-HOMO能隙会阻止来自HTL 2B03的激子扩散进EBL 2B02。同样，巧合地，EBL 2B02将阻止来自HTL2B03的电子向阴极的输运，这归因于HTL 2B03和EBL 2B02的LUMO能级之间相反的差值，也就是，EBL的更高的LUMO能级。然而，这种作用被认为不会有什么结果，因为在HTL/ETL界面周围产生的内部电场趋向于将电子推向阴极层2B05以致接近HTL/EBL界面区的电子相对较少。此电子阻挡特性的结果之一就是EBL 2B02适宜地是EBL一侧的阴极。
最后，在图2C中，显示了具有阳极侧和阴极侧EBL地OPOD的不同相对能量层。阳极层2C01，例如ITO，阳极侧EBL2C02，例如m-MTDATA或PEDOT，HTL 2C03，例如CuPc，ETL 2C04，例如PTCBI，阴极侧EBL 2C05，例如BCP，阴极层2C06，例如银。因此，依靠阳极侧EBL和阴极侧EBL，在HTL 2C03和ETL 2C04中产生的激子被有效地限制直到它们优选地分裂或不希望地淬灭。
具有像图2D中描述的能态结构的多层结构是一个高效的光电探测器。在图2D中，2D01为透明阳极，例如ITO，它与数层HTL——例如CuPc——层2D02之一相邻。在各HTL层2D02之间，并邻近于激子阻挡层2D04的是几层ETL——例如PTCBI——层2D03。激子阻挡层2D04在此例中为BCP。激子阻挡层2D04邻近于阴极2D05，阴极为，例如银。Arbour等人和Forrest，Chem.Rev.1997提出，当施加偏压将载流子从器件中抽取出来时，大量的HTL-ETL界面能提供有效的自由载流子产生。然而Arbour和Forrest却没有提出使用在此描述的激子阻挡层以进一步提高这种器件的效率。
不需要外加偏压就能工作并根据本发明包含EBL的OPOD能做得非常薄，而不会使光电流有很大的损失。因此，包含EBL的OPOD可用来与在此整体引用的Forrest等人的美国专利申请系列号09/136,342，09/136,166，09/136,377，09/136,165，09/136,164的高效OPOD(以下统称为“Forrest OPOD申请”)结合使用。包含EBL并具有大量子电池并/或包含波导结构的堆叠OPOD可根据本发明构成，以获得高的内、外量子效率。
当以下使用术语“子电池”时，它指的是一种有机光敏光电结构，它可包括根据本发明的激子阻挡层。当一个子电池单独用作光敏光电器件时，它通常包括完整的一套电极，也就是正极和负极。正如在此公开的，在一些堆叠结构中，相邻子电池有可能使用公共的——也就是共享的——电极和电荷转移层。在其它情形中，相邻子电池不共享公共的电极和电荷转移层。术语“子电池”在此公开来包括子单元结构，而不管每个子单元是具有其自己单独的电极还是与邻近子单元共享电极或电荷转移层。在此，术语“电池”、“子电池”、“单元”，“子单元”，“节”以及“子节”是可换的，都用来指一层或一组光电导层及毗连的电极或电荷转移层。就像在此处所用的，术语“堆叠”、“堆叠的”、“多节”及“多电池”指任何具有被一个或多个电极或电荷转移层分开的多层光电导材料的光电器件。
由于太阳能电池的堆叠子电池可以使用真空沉积技术制造，使外部电接头与分开各子电池的电极相连，这样器件中的子电池既可以并联，也可以串联，取决于是否要使该太阳能电池产生的功率和/或电压最大化。本发明的堆叠太阳能电池所可能获得的改善外量子效率也可以归因于该堆叠太阳能电池的子电池可以并联这一事实，因为比起子电池串联时，并联结构可允许实现充分更高的填充系数。
尽管光电导有机材料的高串联电阻抑制了串联结构的子电池在高功率方面的应用，但仍然有特定的应用，例如，用来驱动液晶显示器，因为它需要更高的电压，但是所需电流很低，从而功率也低。对这种类型的应用，堆叠的串联太阳能电池适合于为LCD提供所需的电压。在太阳能电池包含串联子电池以获得更高电压器件的情形中，堆叠太阳能电池应做得使每个子电池产生大致相同的电流，以提高效率。例如，如果入射辐射仅以一个方向穿过，堆叠子电池的厚度逐渐增加，最外面的一个(即最直接暴露在入射辐射下的那个)的厚度最薄。作为选择，如果子电池叠置在反射面上，单个子电池的厚度要根据进入每个子电池的从最初方向到反射方向的所有混合辐射的总和来调整。
进一步，需要一个直流电源能产生许多不同的电压。对于这种应用，插入电极的外部接头就很有用。因此，除能提供由所有子电池产生的最大电压之外，本发明的堆叠太阳能电池一个示范性的实施方案还可用来用单个电源提供多个电压，只需从子电池的选定子集接出选定的电压。
典型的实施方案还可以包括透明电荷转移层。正如在此描述的，电荷转移层与ETL和HTL层的区别在于电荷转移层常常——但不是必须——是无机的，而且通常不被选作是光电导有源的。
本发明的实施方案可包含——正如光电器件的一个或多个透明电极一样——像Parthasarathy等人在美国专利申请系列号09/054,707(“Parasarathy‘707”)中公开的那样高透明、非金属、低电阻的阴极，或像Forrest等人在美国专利号5,703,436(“Forrest‘436”)中公开的那样高效、低电阻的金属/非金属合成物阴极。每种类型的阴极都优选地在包括下面步骤的制造过程中制备，此步骤为将ITO层溅射沉积在例如铜酞菁(CuPc)、PTCDA和PTCBI这样的有机材料上以形成高透明、非金属、低电阻的阴极，或将其溅射沉积在Mg:Ag薄层上以形成高效、低电阻的金属/非金属合成物阴极。Parasarathy‘707公开了，沉积有机层的ITO层——而不是沉积ITO的有机层——起不到一个有效阴极的作用。
本发明的一个目的在于提供一种OPOD或OPOD子电池，它包含一个或多个激子阻挡层来提高OPOD或OPOD子电池的内量子效率。
本发明的一个目的在于提供一种OPOD，它能以高外量子效率工作，并包含堆叠的OPOD子电池。
本发明的另一目的在于提供一种堆叠OPOD，它能以接近一个优化OPOD子电池的最大内量子效率的外量子效率工作。
本发明的另一目的在于提供一种OPOD，它具有对入射辐射改善的吸收作用，以使载流子的光产生更有效。
本发明进一步的目的在于提供一种OPOD，它具有改善的VOC和改善的ISC。
本发明的另一目的在于提供一种OPOD，其子电池之间是并联的。
本发明进一步的目的在于提供一种堆叠OPOD，它包含多个具有透明电极的有机OPOD子电池，还具有一充分反射的底层，以通过俘获底层反射的电磁辐射来提高总的电磁辐射吸收。
本发明进一步的目的在于提供一种波导结构的OPOD，它具有激子阻挡层。
仍是本发明的另一目的在于提供OPOD，包含导电的或绝缘的衬底。
本发明进一步的目的在于提供OPOD，包含刚性的或柔软的衬底。
本发明进一步的目的提供OPOD，其中所用的有机材料是聚合物或非聚合物薄膜。
具体地说，本发明提供一种有机光敏光电器件，包含两个重叠关系的电极；在两个电极之间的空穴输运层，空穴输运层由第一光电导有机半导体材料构成；在两个电极之间、与空穴输运层相邻的电子输运层，电子输运层由第二光电导有机半导体材料构成；以及在两个电极之间的至少一层激子阻挡层，它至少与电极之一相邻。
根据本发明的上述器件，其中一个激子阻挡层位于电子输运层和与激子阻挡层相邻的电极之间。
根据本发明的上述器件，其中一个激子阻挡层位于空穴输运层和与激子阻挡层相邻的电极之间。
根据本发明的上述器件，其中至少一个激子阻挡层是第一激子阻挡层和第二激子阻挡层，第一激子阻挡层位于电子输运层和与第一激子阻挡层相邻的电极之间，第二激子阻挡层位于空穴输运层和与第二激子阻挡层相邻的电极之间。
根据本发明的上述器件，其中第一光电导有机半导体材料和第二光电导有机半导体材料因其在可见光谱区相当大的光谱敏感性而被选择。
根据本发明的上述器件，其中电子输运层为PTCBI；空穴输运层为CuPc；以及激子阻挡层为BCP。
根据本发明的上述器件，其中电子输运层为PTCBI；空穴输运层为CuPc；以及激子阻挡层为由m-MTDATA或PEDOT组成的组中之一。
根据本发明的上述器件，其中电子输运层、空穴输运层和激子阻挡层置于形成波导的两层平行的平面反射表面之间。
根据本发明的上述器件，其中两反射表面之一具有一个小口，以允许光线入射到器件上。
根据本发明的上述器件，它的两层反射表面之间具有透明开口，以使光线可以从平行于反射表面的平面的方向进入器件。
本发明还提供一种堆叠有机光敏光电器件，包含多个光敏光电子电池，其中至少一个子电池中含有一激子阻挡层。
根据本发明的上述器件，其中包含激子阻挡层的子电池具有包含PTCBI的电子输运层和与电子输运层相邻并包含CuPc的空穴输运层。
根据本发明的上述器件，其中子电池包含激子阻挡层，激子阻挡层包含BCP并与电子输运层相邻，而且与空穴输运层间隔相对。
根据本发明的上述器件，其中，在包含激子阻挡层的子电池中，激子阻挡层从由m-MTDATA或PEDOT组成的组中选择，并且与空穴输运层相邻，与电子输运层间隔相对。
本发明还提供一种有机光电探测器，包含有重叠关系的阴极和阳极；多个相邻空穴输运层和电子输运层对，这些对置于阴极和阳极之间；以及位于阴极、阳极之一与这多个对之间的激子阻挡层。
根据本发明的上述器件，其中一个激子阻挡层位于阳极和该多个对之间。
根据本发明的上述器件，其中一个激子阻挡层位于阴极和该多个对之间。
根据本发明的上述器件，其中激子阻挡层为BCP。
根据本发明的上述器件，其中激子阻挡层从由m-MTDATA或PEDOT组成的组中选择。
根据本发明的上述器件，其中多个对中的空穴输运层和电子输运层因其在可见光谱区相当大的光谱敏感性而被选择。
根据本发明的上述器件，其中多个对中的每一对都是CuPc和PTCBI。
根据本发明的上述器件，其中多个对为至少5对。
根据本发明的上述器件，其中多个对为至少10对。
根据本发明的上述器件，其中一个激子阻挡层位于阳极和该多个对之间，以及阴极和该多个对之间。
从下面结合附图对示范实施方案的详细描述中，可以更容易地看出本发明前述的以及其它的特点。
图1图示了在一个典型的现有技术的器件中的相对能级。
图2A-2C图示了在本发明的具有阴极侧EBL、或阳极侧EBL或两者都有的示范实施方案中的相对能级。
图2D图示了在阴极侧具有EBL的多层光电探测器示范实施方案中的相对能级。
图3描述了根据本发明的一个示范OPOD。
图4为计算得到的激子密度分布图，将EBL的影响与激子淬灭界面的影响相比较。
图5描述了EBL将激子分裂的有源区移到光电场密度最大的区域的作用。
图6为测得的以层厚为自变量的，λ＝620nm处ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag器件的外量子效率(ηext)曲线图。
图7为包括一层EBL的薄器件(ITO/150埃CuPc/60埃PTCBI/150埃BCPPTCBI/800埃Ag)在AM1.5光谱照明的不同密度下的电流对电压(I-V)测量曲线图。
图8图示了根据本发明的堆叠OPOD的一个示范实施方案。
图9图示了根据本发明的波导几何型OPOD的一个示范实施方案。
图10示意性描述了一个具有激子阻挡层的堆叠OPOD。
图11描述了一个具有激子阻挡层的波导型OPOD。
图12为图12经由A-A线的俯视图。
图13为根据本发明的多层光电探测器的电流/电压特性曲线图。
图14为根据本发明的多层光电探测器以入射波长为自变量的一些效率和吸收数据的曲线图。
图15为根据本发明的多层光电探测器以电压为自变量的外量子效率曲线图。
具体实施例方式
本发明的示范实施方案——特别地，图3中所描述的器件——已构造了器件并记录了范例数据。
在图3中，OPOD300具有由合适的电极材料——例如银——制成的阴极301，合适材料——例如BCP——制成的EBL 302，例如PTCBI的ETL 303，例如CuPc的HTL 304，以及合适电极材料——例如ITO——制成的阳极。在这样一种器件中，至少电极之一应是透明的，以使电磁辐射能够进入。以下，计算和数据都得自实际器件，并与现有技术和理论做比较。还描述了根据本发明的其它器件实施方案。
示范实施方案在涂有大约1500埃厚的透明、导电氧化铟锡(ITO)阳极(具有40Ω/sq.的薄膜电阻)的预清洁玻璃衬底上制造。在沉积之前，有机材料通过三个周期的热梯度升华进行提纯。使用超高真空(1×10-10Torr)有机分子束沉积在ITO上生长薄膜，以下面的顺序30埃到600埃厚的施主性铜酞菁(CuPc)膜，继之以30埃到600埃厚的受主性3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸酯二苯并咪唑膜。接下来，沉积厚为100埃到200埃的浴桐灵(BCP)EBL。这里，具有3.5eV能隙的BCP在前面已经显示了其可作为有效的激子阻挡物，它能很容易地将电子从邻接的PTCBI层输运到顶部800埃厚的Ag电极上(在将有机物暴露在空气中之后，在一个隔离真空腔内，通过一块具有1mm直径开口的遮光板，在1×10-6Torr下蒸镀)。除非特别指定，完成的OPOD的电学测量都在空气中进行。
图4为右界面的两种不同边界条件下，理论计算得到的光敏有机材料中激子密度随位置变化的分布函数。两条激子分布曲线都是对厚60埃的有机光敏材料——例如PTCBI——层计算得到的，并假设在整个膜中激子的产率都相同。统一的产率得自于LD＜＜α-1的假设，即，吸收长度远大于激子扩散长度。这里，激子扩散长度LD取为30埃。实线假设EBL在右手边。虚线为在右手边有一淬灭界面。在两种情形中，左手边的界面为有意的激子汇点(例如实施方案300中的CuPc/PTCBI界面)。在根据本发明的器件——例如300——中，激子在激子汇点界面处消失，转化为自由载流子对。实线在图右端所具有的更高值说明在具有EBL的界面处激子复合率更低，可以忽略。
图5图示在某种OPOD结构中EBL的另一有益的特性。可以预测，当在具有金属后电极——例如Ag——的OPOD中插入激子阻挡层时，有源区将从零光电场区移开。正如从图中可见的，激子阻挡层——例如BCP——的插入有效地提高了器件有源区中光场的电场成分的平方的平均值。所绘的光电场曲线为概念上的，并且因为金属界面处相应于光反射的边界条件而上升。注意到实际光电场曲线将依赖于入射光所穿过的不同层的介电常数，并且随入射辐射波长的不同而改变。虽然细节可能不同，但是很明显，在示范器件结构中插入EBL层——例如图5中所示的——在背反射电极和异质结之间加入了附加的分隔。这就好比将异质结置于更高的光电场区中。光电场的改变提高了有源层的吸收，并提高了光子吸收效率。这并不影响内量子效率。然而，在一个俘获光线在光有源层中多次反射的器件——例如下面将要描述的波导结构——中，它确实影响了为获得高的外效率光线所需的通过次数。在通常缺少反射层的堆叠结构中，这种吸收增加效果不会出现，因为光电场的均方值一般是入射辐射向穿透深度递减的函数。
图6示出了在λ＝620nm(对应于CuPc的吸收峰)时，以层厚为自变量，实施本发明的一些示范器件——例如ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag——的外量子效率(ηext)。对于具有300埃PTCBI和100埃BCP的器件(填充圆)，当CuPc层厚减小时，可观察到ηext的增加。类似地，对于具有300埃CuPc和100埃BCP的器件(实方框)，在λ＝540nm处，随着PTCBI层厚的减小，观察到ηEXT的增加。如果省略BCP-EBL，PV电池的光电流响应对于最薄的电池来说显著减小，正如所显示的具有300埃CuPc和不同厚度PTCBI层的器件(空心方框)那样。注意到此BCP层用于这些器件的结构中它们在没有电短路时的总有源层厚度仅为60埃。另外，电学测量显示对厚达200埃的BCP，电池的串联电阻仍没有影响。在具有EBL的情况下，随着光有源层厚度的减小，ηEXT的单调上升以及ηINT更快的增加给出了有力的证据激子必须扩散到异质界面处以获得有效的分裂及随后的电荷收集。较厚膜的外量子效率的降低只是因为在非有源区(即离开异质界面超过一个扩散长度的区域)吸收的增加。人们认为，除了使光生激子远离发生淬灭的Ag界面之外，EBL还有助于防止Ag团簇进入电子转移层的发生。这种团簇会导致短缺(shorting)缺陷，并提供附加的激子淬灭位置。
根据本发明的另一器件——例如ITO/150埃CuPc/60埃PTCBI/150埃BCPPTCBI/800埃Ag——的电流对电压(I-V)测量在AM1.5光谱照明的不同密度下的曲线示于图7中。不同密度的激发光谱照明在氮环境下，使用装备有AM1.5和用来减弱光束的中密度滤镜的150W氙弧光灯来获得。(光功率用Newport公司的校准硅光电二极管测量。氙弧光灯来自Oriel。)I-V响应的特征在于20±2kΩ-cm2的并联电阻(R0A，其中A为结面积)，以及30±10Ω-cm2的小串联电阻。暗电流遵循具有n＝1.4-1.7的理想因子的经典p-n结二极管的表达式。这些值与非晶硅比较很有利，而且相对于以前报导的聚合物薄膜电池有显著的提高。
应当理解，BCP层掺杂有大约10％(以重量计)的PTCBI。人们认为沉积于本器件中的BCP为非晶的。人们认为高质量晶体也可用作EBL，而且可能会具有更好的电子输运性质。然而，要制备优良晶体材料可能是困难的或低效的。现在的表观非晶BCP激子阻挡层确实会出现膜重结晶，在高的光密度下尤其快。由此引起的向多晶材料的形态改变导致具有诸如短缺(short)、空位或电极材料的侵入这些缺陷的较低质量膜。因此，已经发现一些EBL材料的掺杂，例如具有合适、相对较大并且稳定的分子的显示出这种效果的BCP，可以稳定EBL结构以防止发生退化的形态改变。更应当理解，EBL中掺杂的在具有和EBL相近的LUMO能级的材料制成的给定器件中输运电子的杂质有助于确保不会形成电子陷阱，这些陷阱会导致空间电荷堆积并降低性能。另外，应当理解，相对低的掺杂密度会使孤立掺杂位置处的激子产生减至最小。因为这种激子被周围的EBL材料有效地阻止了其散射，这种吸收降低了器件的光转换效率。
根据本发明的OPOD在AM1.5的光通量下性能参数的关系曲线示于图8中。短路电流(ISC)随照度线性变化，表明机是在大约15sun的最高照明水平下，也没有出现显著的空间电荷堆积。开路电压(VOC)单调上升，直到照度大于10sun时达到一个VOC＝0.54V的平台。式1所定义并在图7中图示的填充系数(ff)在低照度下接近0.57，这是传统非有机太阳能电池的典型值，并超过了ff＜0.35这一其它有机PV中的典型值，即使在所考虑的最高照度下。由于ff随VOC和光强度的增加而减小，外部功率转换效率(ηp)在AM1.5下仅是照度的一个缓慢变化的函数，在从0.1到10sun的很大一个范围内达到最大值ηp＝(1.1±0.1)％。这些结果说明了相对于此前的薄膜有机PV的例子，有一个显著的改善，并且第一次，在若干sun的模拟阳光照射下，获得了有效的工作而不降低功率转换效率。
图9示出了根据本发明的一个器件在零偏压(短路情况)下的光电流作用谱(ηEXT，实心圆)。器件结构为ITO/90埃CuPc/90埃PTCBI/100埃BCP/Ag(未掺杂EBL)。作用谱与太阳光谱的完美吻合是显而易见的。作用谱也可用有机膜的吸收谱的总和(对经由玻璃衬底入射到每层吸收层上的光通量加权)很好地描写，确证了激子形式是光子吸收和分离的电子-空穴对之间的中间状态这一假设。现在，观察到ηEXT随反向偏压线性增加，光电流对外加电压地斜率仅依赖于PTCBI地厚度。进一步，ηEXT的增加遵循PTCBI的吸收谱。因此，光电流对电压的依赖被认为归因于PTCBI中的本征光电导，即在薄膜体积中的激子分裂。
图9还绘出了计算得到的内量子效率(ηINT，空心圆)的光谱依赖，对90埃厚的PTCBI和CuPc最大效率为25％。应当理解，大约25％的内量子效率是与所关心的几何形状的激子扩散方程的分析解相吻合的。
由于至此所描述的实施方案的薄的光有源层，提供提高吸收层有效厚度的方法的器件几何形状是更可取的。一种这样的结构就是堆叠OPOD。图10中图示了一个包含激子阻挡层的堆叠OPOD1000。层1001、1003、1005和1007为电极或电荷转移层，它们可以是金属或金属替代品，就像前面和Forrest OPOD申请中所描述的那样。节1002、1004和1006代表构成堆叠OPOD1000的OPOD子电池的光敏异质结构，例如那些在图2A-2C中所描述的。电极或电荷转移层1003和1005优选地是透明的，而至少层1001和1007之一优选地是透明的，以使入射到器件1000最上面或最下面的光线可进入器件进行光转换。层1008为传统的衬底材料，例如玻璃、金属、塑料等。当光线被允许穿过衬底时，衬底是透明的。任选地，1001或1007之一可以是反射的，或在与入射光相对的面上加上一层附加反射层。在这种堆叠结构中还可加入附加子电池。正如Forrest OPOD申请中所描述的，器件1000的子电池可以是串联或并联或混联。同样激子阻挡层可以加入到其它异质结构设计中，例如Forrest OPOD申请中描述的单层或多层结构。
可选地，从ηINT的测量可以很明显地得到在一个光子被迫多次穿越薄地吸收区的集中器结构中，可以得到增大的ηp。对于实施方案1000，应当理解，入射到器件透明面上的光线通常可以被相对的内部反射层反射一次，然后被吸收掉，或可能发射到器件外面。在共同未决的美国专利申请代理记录号10644/50501(“50501申请”)中描述了使所有进入器件的光线多次反射以提高吸收效率的器件结构。
根据本发明的一个器件(图11中所描绘的)被用来表明这种效率的增加，此器件具有在衬底表面开有小口的Ag反射层1101。透明层1102由，例如，玻璃或塑料制成，其宽度大于光线相干长度。退化掺杂ITO制成的透明阳极1103允许光线到达电子有源层1104。金属阴极1105反射未吸收的光线。集中的辐射(AM1.5下10sun)聚焦在反射层1101的小口上，形成近法线光束，在阴极和Ag反射表面1101之间多次反射，每次穿行都遭受邻近BCP EBL的CuPc/PTCBI双层(以1104集中显示，并与图2A中的相同)的附加吸收。图12使用与图11相同的参数来图示反射层1101上的圆形小口，因为在实施方案1100的这个沿图11中A-A线的视图中，层1102可通过该小口看到。使用这种技术，可测到一个具有60埃CuPc、60埃PTCBI和150埃BCP的电池的外功率效率ηp＝2.4±0.3％。可以确信，这是已经报导的有机薄膜光伏打电池在AM1.5下的最高的外功率转换效率。还注意到，由于小的顶部电极，在此实例中并不是所有入射辐射都被俘获了。因此，所获得的功率效率代表了一个下限。通过在反射束通路上放置多个并联电池(例如在Forrest OPOD申请中所公开的)，可以确信，经过一定数目的穿越，在改善了的光俘获下，可获得超过3％的效率。应当理解，这种器件结构尤其能利用图5中所描述的光电场增加。
还应当理解，更好地控制生长过程将允许生长更薄，从而更高效的器件。电极透明度和反射率的进一步优化将减小寄生吸收。另外，调整电子施主和受主材料的能级对使激子结合能(约为1eV)更符合开路电压，将进一步提高器件性能。可以确信，随着这种优化有机太阳能电池的实现，可获得大约80％的内效率，相应于约8％的功率转换效率。
应当理解，在一个波导型器件中具有EBL的OPOD的优点通过使用模拟的集中太阳光来表明。虽然如此，真实的太阳光可被集中并引导进OPOD的光有源区，正如50501申请所描述的。
图13-15图示了得自多层光电探测器实例的数据，该探测器具有图2D中那样的EBL。HTL层2D02与一个电极相邻，ETL层2D03与一个电极相邻，它们通常厚于处于器件内部远离电极的HTL/ETL层复合对。因而，与阴极2D05相邻的层2D02通常为大约30-100埃的CuPc。类似地，与阳极2D01相邻的层2D03通常为30-100埃的PTCBI。EBL 2D04为，例如，50-200埃的BCP。HTL/ETL层复合对的ETL和HTL层厚可为，例如，2-10埃，HTL/ETL对的重复次数为2次到50次。图13示出了一个多层光电探测器的电流-电压曲线，并示出了在此实例中，20对HTL/ETL得到的电流比40对这样的界面要高。图14示出了这种多层光电探测器的量子效率和吸收数据，并图示了一个宽阔的平坦光谱响应。图15示出了具有20或40对HTL/ETL的光电探测器的外量子效率数据，显示出20层器件具有更高的外量子效率。在20和40对光电探测器中，器件总厚度并没有随着对数以相同的倍数——即2倍——增加，因此对于40对器件来说，形成这些对的光敏层要薄得多。可以确信，20对器件的电流响应和量子效率更好，因为40对器件中的薄的HTL和ETL层可能会使自己开始失去作为分离层的特征。代替地，可以确信，形成这些层的材料会稍有混合，造成稍差的性能。
这样，在此描述并图示了一种有机光敏光电器件及其制造方法。然而，熟练的技术人员将认识到，除了那些特别提到的之外，在此处描述的设备和技术还可有许多调整和变更，只要不显著远离本发明的概念。因此，应清楚地认识到，本发明在此处所描述的形式仅是示范性的，并不是作为本发明范围的一个限制。
权利要求
1.一种有机光敏光电器件，包含具有叠置关系的第一电极与第二电极；在第一电极与第二电极之间的多个单元，每个单元包括与光电导有机电子传输层相邻的光电导有机空穴传输层；置于所述各个单元的每一个单元之间的金属或金属替代品；以及置于第一电极与第二电极之间的至少一个激子阻挡层。
2.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，金属或金属替代品是元素性的纯金属。
3.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，金属或金属替代品是金属合金。
4.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，金属或金属替代品是透明导电氧化物。
5.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，金属或金属替代品是透明导电聚合物。
6.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，置于一对单元之间的金属或金属替代品形成一个电极。
7.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，置于一对单元之间的金属或金属替代品形成一个电荷转移层。
8.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，所述多个单元串联地电连接。
9.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，所述多个单元并联地电连接。
10.根据权利要求1的有机光敏光电器件，其中，所述多个单元以并联和串联的组合的方式电连接。
全文摘要
本发明公开了包含激子阻挡层以提高器件效率的有机光敏光电器件(“OPOD”)。公开了单异质结型、堆叠型和波导型实施方案。公开了具有多层结构和激子阻挡层的光电探测器OPOD。提供了选择激子阻挡层的指导原则。
文档编号H01L31/06GK1722472SQ20051007433
公开日2006年1月18日 申请日期2000年11月15日 优先权日1999年11月26日
发明者斯蒂芬·R·福里斯特, 维兰迪米尔·布洛维克, 彼得·佩曼斯 申请人:普林斯顿大学理事会