专利名称：用于二次电池的非水电解质和包含该非水电解质的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于二次电池的非水电解质和包括所述非水电解质的二次电池。
背景技术：
目前，对于非水电解质二次电池(包含非水电解质的二次电池)，尤其是在高电压下具有高能量密度的锂离子二次电池正进行大量研究。通常，将含锂的过渡金属氧化物(例如，LiCoO2)用作非水电解质二次电池的正极活性材料，将碳材料用作负极活性材料。作为非水电解质，通常使用其中溶解有溶质的非水溶剂。作为非水溶剂，使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为溶质，使用六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)等。
从提高非水电解质二次电池特性，特别是储存特性和循环特性的角度，控制在非水电解质和电极之间的界面反应是非常重要的。非水电解质和电极的副反应尤其在高温下趋于发生。当非水电解质在电极表面上被氧化分解或还原分解时，产生大量的气体导致电极组皱曲(buckling)(变形)，从而在正极和负极之间可能发生短路。当归因于气体产生而在正极和负极之间产生缝隙时，充电/放电反应受到阻碍。而且，当在界面处与电极发生副反应时，阻抗增加，这显著降低储存特性。
已尝试通过将添加剂与非水电解质混合来解决上述问题。
专利文件1建议在非水电解质中包含羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯。羧酸乙烯酯在碳材料的表面上形成钝化膜。该文件描述由此抑制了非水电解质和负极之间的副反应，改善了电池的循环特性和储存特性。
专利文件2建议在非水电解质中包含叔烷基苯如叔戊基苯，并描述这样可以改善锂离子二次电池的循环特性、电容量、储存特性等。
专利文件3建议在非水电解质中包含可阴离子加成聚合的单体如苯乙烯。在充电期间，可阴离子加成聚合的单体在包含碳材料的负极的表面上形成膜。该文件描述由此抑制了非水电解质和负极之间的副反应，改善了电池的循环特性和储存特性。
专利文件1公开专利申请No.Hei 11-273724专利文件2公开专利申请No.2002-298909专利文件3公开专利申请No.2000-149989发明内容本发明解决的问题如专利文件1所建议的在非水电解质中包含羧酸乙烯酯不仅使得在负极表面上形成膜，而且在充电期间羧酸乙烯酯在正极表面上聚合，导致形成坚固的聚合物膜。该膜抑制了非水电解质的分解，因此改善了在常温下的循环特性。然而，当在高温下储存电池时，产生大量的气体，降低储存后的速率特性。其原因可能是包含于非水电解质中的痕量水分在高温储存期间皂化聚合物膜的酯部分。通过皂化，产生在其侧链具有羟基的聚合物。该羟基基团与在非水电解质中的溶质(例如，LiPF6)反应产生一种强酸氢氟酸(HF)。氢氟酸促进非水电解质的酯交换反应。其原因可能是促进了非水电解质的氧化分解或还原分解的进度。
当如专利文件2所建议在非水电解质中包含叔烷基苯时，如果在高温下以通常的充电状态(例如，4.2V的状态)储存电池，不仅是在非水电解质中的溶剂，而且是叔烷基苯的一部分会氧化分解，导致产生气体。而且，叔烷基苯的反应产物具有高的电阻，增加正极的阻抗，由此降低储存后的速率特性。
如专利文件3所建议的在非水电解质中包含苯乙烯不仅导致在负极表面上形成膜，而且在充电期间苯乙烯在正极表面上聚合，导致形成根本不具有锂离子电导率的聚苯乙烯膜。该膜具有高的电阻，增加了正极的阻抗，由此降低了初始状态和储存后的速率特性。
解决问题的方法鉴于以上所述，本发明的一个目的是抑制在高温储存期间在锂离子二次电池中产生气体，由此减少速率特性的降低。或者说，本发明的一个目的是抑制在高温储存期间在非水电解质二次电池中产生气体，由此减少速率特性的降低以及实现有利的循环特性。
本发明涉及用于二次电池的非水电解质，其包含其中溶解有溶质的非水溶剂；第一添加剂；和第二添加剂，其中，所述第一添加剂是具有供电子基团的乙烯基单体，所述第二添加剂是具有至少一个碳-碳不饱和键的碳酸酯，并且作为具有供电子基团的乙烯基单体的偏振化因子的e值是负值。
在此，偏振化因子(e值)是基于由Alfrey和Price在1949年提出的Q-e体系。e值代表单体的极性。具有供电子基团的乙烯基单体的e值是负值。因此，乙烯基具有高的电荷密度，从而易于斥电子。因此，通过电解氧化的阳离子聚合反应在正极表面上易于进行。相应地，在正极表面上形成具有大分子量(聚合度)的聚合物膜。
典型的具有供电子基团的乙烯基单体的e值的实例包括苯乙烯(e值＝-0.80)，α-甲基苯乙烯(e值＝-0.81)，对甲基苯乙烯(e值＝-0.63)，对甲氧基苯乙烯(e值＝-1.40)，丙酸乙烯酯(e值＝-0.68)，丁酸乙烯酯(e值＝-0.89)和苯甲酸乙烯酯(e值＝-0.89)(参见用于Free RadicalCopolymerization of Vinyl Monomers and Telogens，Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，3rded.J.Brandrup，edited by E.H.Immergut，issuedin 1989，II/p.267to II/p.274的Q和e值)。
充电期间，第一添加剂和第二添加剂在正极上各自经受电解氧化，导致聚合反应。结果是，在正极表面上形成包含来自于第一添加剂的单元和来自于第二添加剂的单元的坚固的聚合物膜。该膜即使在高温下也是稳定的，并且具有低的膜电阻。因此，抑制了在高温下的非水电解质和正极之间的副反应，减少了气体的产生以及在高温储存后的速率特性的降低。
当在非水电解质中仅包含第一添加剂时，高温下在正极表面上不能形成稳定的聚合物膜，或者正极的阻抗较大地增加。另一方面，当在非水电解质中仅包含第二添加剂时，在正极表面上不能形成具有足够高温稳定性的聚合物膜。因此，在高温下，聚合物膜趋于从正极脱离，从而不能足够地抑制非水电解质和正极之间的副反应。
优选的是溶质包括四氟硼酸锂(LiBF4)，LiBF4在负极和正极上分解以产生氟化锂(LiF)。当在正极表面上形成聚合物膜时，氟化锂被包含进来自于第一添加剂的单元中。相应地，形成包含锂离子的无机-有机混合型聚合物膜。所述混合型聚合物膜具有锂离子电导率。因此，锂离子出入正极的嵌入和脱嵌反应顺利地进行。结果是，改善了在高温储存后的容量恢复和循环特性。另外，证实了具有负的e值的乙烯基单体在正极的聚合通过阳离子聚合进行。代表共振稳定性的Q值越大，具有负的e值的乙烯基单体在负极的聚合更容易进行。然而，在负极的聚合是阴离子聚合还是自由基聚合是未知的。广泛已知的是第二添加剂不仅在正极的表面上形成膜，而且在负极的表面上也形成膜。
优选的是，具有供电子基团的乙烯基单体是选自羧酸乙烯酯和苯乙烯衍生物的至少一种单体。
可以使用例如由式(1)代表的羧酸乙烯酯 其中，R1代表具有2-11个碳原子的烷基、具有2-11个碳原子的卤代烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、或芳基。特别地，优选使用丙酸乙烯酯。
当第一添加剂是由式(1)代表的羧酸乙烯酯时，优选第二添加剂包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一种物质。
还可以使用例如由式(2)代表的苯乙烯衍生物[化学式2] 其中，R1-R6各自独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子的烷氧基、卤原子或氢原子。苯乙烯衍生物的实例包括苯乙烯(C6H5CH＝CH2)，特别优选使用苯乙烯。
当第一添加剂是苯乙烯衍生物时，优选的是第二添加剂包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一种物质。
本发明还涉及二次电池，其包含能吸收和解吸锂的正极；能吸收和解吸锂的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜，和上述的非水电解质。
发明效果根据本发明，第一添加剂和第二添加剂在正极表面上协同地作用，从而即使在高温下储存电池可以避免气体的产生和速率特性的降低。因此，可以提供具有有利的储存特性的非水电解质二次电池，或者具有有利的储存特性和有利的循环特性的非水电解质二次电池。
图1是显示根据本发明实施例的圆柱形非水电解质二次电池的垂直横截面示意图。
优选实施方式根据本发明的非水电解质包含其中溶解有溶质的非水溶剂、第一添加剂和第二添加剂。在此，所述第一添加剂是具有供电子基团的乙烯基单体，偏振化因子e值是负值。所述第二添加剂是具有至少一个碳-碳不饱和键的碳酸酯。
尽管对于具有供电子基团的乙烯基单体的种类没有特别的限制，只要偏振化因子(e值)是负值，例如可以使用选自羧酸乙烯酯和苯乙烯衍生物的至少一种物质。第一添加剂可以单独使用或者以两种或多种结合使用。
尽管对于羧酸乙烯酯的种类没有特别的限制，例如可以使用由式(3)代表的羧酸乙烯酯[化学式3] 在此，在式(1)中，R1代表具有2-11个碳原子(优选2-3个碳原子)的烷基、具有2-11个碳原子(优选2-3个碳原子)的卤代烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、或芳基。包含在卤代烷基中的卤原子优选是氟原子。
羧酸乙烯酯(第一添加剂)和第二添加剂在充电期间各自在正极上经受电解氧化，由此导致聚合反应。结果是，在正极表面上形成坚固的聚合物膜。该膜即使在高温下也是稳定的。因此，在高温下，非水电解质和正极之间的副反应被抑制，减少了气体的产生以及在高温储存期间速率特性的降低。
在此，羧酸乙烯酯经受聚合反应的电势低于第二添加剂经受聚合反应的电势。因此，首先，羧酸乙烯酯在正极上聚合，然后第二添加剂聚合从而其覆盖羧酸乙烯酯。也即，形成具有两层结构的聚合物膜。
具有两层结构的聚合物膜的内层包含来自羧酸乙烯酯的单元。内层的聚合物在正极表面上形成坚固的保护膜。另一方面，外层包含来自第二添加剂的单元。外层防止内层的酯部分被包含于非水电解质中的痕量水分皂化。而且，外层和内层之间的粘合性高，从而在高温下外层比仅聚合第二添加剂时更稳定。因此，即使在高温下具有两层结构的聚合物膜在正极表面上也能稳定存在。因此，即使在高温下也可以抑制非水电解质和正极之间的副反应，减少气体产生以及速率特性的降低。
专利文件1也建议在非水电解质中包含羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯。然而，当仅将羧酸乙烯酯加入至非水电解质时，在充电期间在正极表面上产生的聚合物在高温下被包含于非水电解质中的痕量水分皂化。结果是，制得在其侧链具有羟基的聚合物。该羟基与通常的溶质(例如，LiPF6)反应产生一种强酸HF。因此，在高温储存期间，非水电解质的酯交换反应被促进。非水电解质被氧化分解或还原分解，导致产生大量气体。而且，在界面处与电极的副反应增加了阻抗，因此降低了储存后的速率特性。另一方面，具有两层结构的聚合物膜即使在高温下也是稳定和坚固的，从而可以在高温储存期间减少气体产生，以及抑制速率特性的降低。
尽管对于羧酸乙烯酯的种类没有特别的限制，优选包括丙酸乙烯酯。丙酸乙烯酯可以在正极表面上聚合以形成特别坚固的聚合物膜。
当第一添加剂是羧酸乙烯酯时，优选的是第二添加剂包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和碳酸二烯丙酯(DAC)的至少一种物质。VC、VEC和DAC各自通过电解聚合形成特别致密的膜。因此，使用它们可以在具有两层结构的聚合物膜中改善通过外层保护内层的效果。
尽管对于苯乙烯衍生物的种类没有特别的限制，可以使用例如由式(4)代表的苯乙烯衍生物[化学式4] 在此，在式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表具有1-5个碳原子(优选1-2个碳原子)的烷基、具有1-5个碳原子(优选1-2个碳原子)的烷氧基、卤原子(优选氟原子)、或氢原子。
苯乙烯衍生物(第一添加剂)和第二添加剂在充电期间在正极表面上各自经受电解氧化，由此导致聚合反应。结果是，在正极表面上形成坚固的聚合物膜。该膜即使在高温下也是稳定的，并且具有高的锂离子渗透性。因此，在高温下，非水电解质和正极之间的副反应被抑制，由此减少了气体的产生。而且，该膜具有低的电阻，从而锂离子出入正极的嵌入和脱嵌反应顺利地进行，另外减少了高温储存后的速率特性的降低。
该聚合物膜由来自于苯乙烯衍生物的单元和来自于第二添加剂的单元构成。来自苯乙烯衍生物的单元是坚固的并且具有优异的高温稳定性，因此即使在高温下，该膜也不会从正极表面脱离。因此，即使在高温下，也可以抑制非水电解质和正极之间的副反应。另一方面，当充电期间经受电解聚合时，来自于第二添加剂的单元可以在其中包含从正极脱嵌的锂离子。因此，聚合物膜具有非常高的锂离子渗透性，和低的膜电阻。因此，可以顺利地实现锂离子出入正极的嵌入和脱嵌反应。该聚合物膜在高温储存期间可以减少气体的产生，并抑制速率特性的降低。
专利文件3还建议在非水电解质中包含苯乙烯。然而，当仅将苯乙烯加入至非水电解质时，充电期间在正极表面上形成具有优异的高温稳定性的聚苯乙烯膜。尽管该膜抑制了非水电解质和正极之间的副反应，并由此减少了在高温储存期间的气体产生，但是它根本不具有锂离子电导率。因此，该聚苯乙烯膜产生大的电阻，增加了正极的阻抗，由此降低了初始状态和储存后的速率特性。另一方面，包含来自于苯乙烯衍生物的单元和来自于第二添加剂的单元的复合聚合物膜即使在高温下也是稳定坚固的，并具有优异的锂离子电导率。因此，减少了在高温储存期间的气体产生，也抑制了速率特性的降低。
在由式(2)代表的苯乙烯衍生物中，优选键合至在β-位的碳原子的原子或取代基，也即R1，是氢原子。当体积不大的氢原子键合至在β-位的碳原子时，降低了苯乙烯衍生物在电解聚合时的空间位阻，从而充电期间的聚合反应可以容易地进行。结果是，形成具有高聚合度的坚固的聚合物膜。而且，由苯乙烯(C6H5CH＝CH2)的电解聚合形成的聚合物膜在高温稳定性方面是特别优异的，在抑制非水电解质和正极之间的副反应方面具有极大的效果。
当第一添加剂是苯乙烯衍生物时，优选的是第二添加剂包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和碳酸二烯丙酯(DAC)的至少一种物质。VC、VEC和DAC各自在正极表面上聚合以形成聚合物。从正极脱嵌的锂离子可以有效地包含于该聚合物的碳酸酯部分中。结果是，在正极表面上形成具有特别高的锂离子电导率的膜。
对于包含于非水电解质中的第一添加剂和第二添加剂的含量比没有特别的限制。然而，第一添加剂经受聚合反应的电势低于第二添加剂经受聚合反应的电势。因此，第一添加剂的含量可以低于第二添加剂的含量。在低的电势下经受聚合反应的化合物趋于经受电解氧化以产生自由基。产生的自由基用于在高电势下经受聚合反应的化合物的聚合引发剂。因此，即使第一添加剂和第二添加剂的含量较少，在低电势下可以有效地制得复合聚合物膜，从而将在高电压下趋于发生的非水电解质和正极之间的副反应减少到最小。也即，由于即使当第一添加剂以少量存在时，第二添加剂的聚合反应也进行，因此在第一添加剂的聚合电势下形成复合聚合物。相应地，当电势增加至第二添加剂的聚合电势时，可以抑制副反应。另外，苯乙烯衍生物和第二添加剂之间的聚合电势之差非常小，因此，当第一添加剂是苯乙烯衍生物时可以制得的是混合型聚合物膜，而不是具有两层结构的聚合物膜。
包含于非水电解质中的第一添加剂的含量优选相对于100重量份的非水溶剂为0.005-5重量份，更优选0.05-3重量份。当第一添加剂的含量太大时，膜电阻可能增加，当该含量太小时，不能形成足够坚固的膜。
包含于非水电解质中的第二添加剂的含量优选相对于100重量份的非水溶剂为0.5-10重量份，更优选0.5-7重量份。当第二添加剂的含量太大时，膜可能太厚，充电/放电反应受阻。当该含量太小时，保护来自于第一添加剂的聚合物膜的效果和提供锂离子电导率的效果可能降低。
对于在充电期间制备聚合物膜的方法没有特别的限制。例如，通过常用的恒流-恒压充电方法可以充分地制备聚合物膜。然而，更优选的是通过脉冲充电方法制备聚合物膜。根据脉冲充电方法，当施加具有高电压值的脉冲时，正极电势立即达到添加剂的聚合反应电势。
相应地，电池经受高电压(也即，非水电解质和正极之间的副反应趋于发生时的电压)下的时间显著缩短。结果是，聚合物膜的形成迅速地进行。
作为用于非水电解质的非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯(不包括第二添加剂)、链状碳酸酯(不包括第二添加剂)和环状羧酸酯。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)。链状碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。环状羧酸酯的实例包括γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)。它们可以单独使用，或两种或多种结合使用。
作为溶质，通常使用锂盐。锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10，较低的脂族羧酸锂，LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂(chloroboranlithium)，硼酸盐如二(1，2-苯二油酸(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，3-萘二油酸(2-)-O，O’)硼酸锂、二(2，2’-二苯基二油酸(2-)-O，O’)硼酸锂和二(5-氟-2-油酸-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂，和酰亚胺盐如二(四氟甲磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、四氟甲磺酸九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))和二(五氟乙磺酰)亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用。特别地，优选使用至少一种选自LiBF4和LiPF6的物质作为溶质。在结合使用LiBF4和LiPF6以获得具有良好平衡的速率特性和安全性的电池的情形中，在LiBF4和LiPF6的总量中的LiBF4的量优选是20-80摩尔％。
在过充电时通过分解以在电极上形成膜而使电池失活的苯衍生物可以进一步被包含于非水电解质中。所述苯衍生物的实例包括包含苯基和与苯基相邻的环状化合物基团的苯衍生物。在此，优选的是，环状化合物基团是苯基、环醚基、环酯基、环烷基或苯氧基。苯衍生物的特定实例包括环己基苯、联苯和二苯基醚。它们可以单独使用或以两种或多种结合使用。在整个非水电解质中的苯衍生物的含量优选不大于10摩尔％。
根据本发明的二次电池包含能吸收和解吸锂的正极；能吸收和解吸锂的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜；和如上所述的非水电解质。尽管没有特别的限制，可以使用如下的材料用于正极、负极和隔膜。对于电极组的形成和电池的形状也没有特别的限制。
正极包含作为其必要组分的正极活性材料，和作为其任选组分的导电材料和粘结剂。正极可以包括例如包含正极活性材料、粘结剂和导电材料的正极材料混合物层，和支持该层的带状正极集流体。作为正极活性材料，可以优选使用含锂的过渡金属氧化物。例如，可以使用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4(M是至少一种选自如下的元素Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B，0＜x≤1.2，0≤y≤0.9，2≤z≤2.3)。然而，x的值是在开始充电/放电之前的值，并且在电池充电/放电期间增加或减少。
负极包含作为其必要组分的负极活性材料，和作为其任选组分的导电材料和粘结剂。负极可以包括例如包含负极活性材料和粘结剂的负极材料混合物层，和支持该层的带状负极集流体。作为负极活性材料，可以使用例如碳材料，氧化物(例如，硅氧化物或锡氧化物)，氮化物，合金(例如，硅合金或锡合金)，硅化物，锡化合物和锂金属。作为碳材料，可以优选使用石墨如天然石墨(例如，片状石墨)和人工石墨。
作为包含于正极或负极中的粘结剂，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和丁苯橡胶。
作为包含于正极或负极中的导电材料，可以使用例如碳黑如乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑，和碳纤维，石墨和金属纤维。
对于正极集流体，可以使用例如包含不锈钢、铝、钛等的片(箔)。对于负极集流体，可以使用例如包含不锈钢、镍、铜等的片(箔)。集流体的厚度例如是1-500μm。
对于隔膜，可以使用具有高的离子渗透性、预定的机械强度和绝缘性能的微孔薄膜。例如，可以使用包括聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯，或玻璃纤维的片、非织造织物、织造织物等。隔膜的厚度通常是10-300μm。
实施例1A(i)制备非水电解质作为非水电解质，使用包含以体积比为1∶4的碳酸亚乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合溶剂。以1.0mol/L的浓度在该混合溶剂中溶解用作溶质的LiPF6。
将列于表1中的各个第一添加剂(羧酸乙烯酯)和第二添加剂(VC)加入至所得的溶液中，由此制备非水电解质。各个第一添加剂的含量相对于100重量份的非水溶剂为1重量份。第二添加剂的含量相对于100重量份的非水溶剂为2重量份。
(ii)制备正极片在合适量的脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散包含用作正极活性材料的85重量份的钴酸锂(LiCoO2)粉末、用作导电材料的10重量份的乙炔黑和用作粘结剂的5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)的正极材料混合物，以制备正极材料混合物浆料。将该浆料施加至包括铝箔的正极集流体的两面上，整个进行干燥，然后辊压以形成正极材料混合物层。将在其上支持该正极材料混合物层的正极集流体切割成预定的形状，由此获得正极。
(iii)制备负极片在合适量的NMP中分散包含用作负极活性材料的75重量份的人工石墨粉末、用作导电材料的20重量份的乙炔黑和用作粘结剂的5重量份的聚偏氟乙烯的负极材料混合物，以制备负极材料混合物浆料。将该浆料施加至包括铜箔的负极集流体的两面上，整个进行干燥，然后辊压以形成负极材料混合物层。将在其上支持该负极材料混合物层的负极集流体切割成预定的形状，由此获得负极。
(iv)制备圆柱形电池制备如图1中所示的圆柱形非水电解质二次电池。
将正极片11和负极片12与介于其中的隔膜13螺旋地卷曲以制备电极组。将该电极组置于由镀镍铁制成的电池盒18的内部。将由铝制成的正极导线14的一端连接至正极片11，然后将其另一端连接至与正极接线端20电连接的密封板19的背侧。将由镍制成的负极导线15的一端连接至负极片12，将其另一端连接至电池盒18的内底面。在电极组的顶部和底部分别提供绝缘板16和17。随后，将预定的非水电解质注入至电池盒18中，然后用密封板19密封电池盒18的开口，由此制得具有额定容量为1500mAh的电池。
(v)评价电池储存后产生气体的量在20℃的环境下，使各个电池经受最大电流为1050mA和上限电压为4.2V的恒流-恒压充电2.5小时(该充电条件称为“条件X”)。之后，在20℃的环境下，在1500mA的恒定电流下对电池进行放电直至电池达到最终电压为3.0V，测量放电容量C1。
接下来，使电池在如上所述的相同的条件X下再一次经受恒流-恒压充电。之后，在85℃的环境下，在开路状态下储存充电的电池72小时。储存后立即收集电池内部的气体，并测定其量。结果示于表1中。
储存后的容量恢复率将如上储存的各个电池(不同于用于收集气体的电池)在20℃的环境下在300mA的恒定电流下放电直至电池达到最终电压为3.0V。之后，在与如上所述的相同的条件X下，使电池经受恒流-恒压充电。间歇10分钟后，使电池在1500mA的恒流下放电直至达到最终电压为3.0V，测量放电容量C2。测定以百分数表示的储存后获得的放电容量C2与储存前获得的放电容量C1的比率，显示为容量恢复率。结果示于表1中。可以说容量恢复率越好，高温储存后的速率特性越好。循环后的容量保留率重复500次的如下循环，在与如上所述的相同的条件X下，使电池经受恒流-恒压充电，之后在20℃的环境下，使电池在1500mA的恒定电流下放电直至电池达到最终电压为3.0V。测定以百分数表示的在第500次循环时的放电容量C500与在第3次循环时的放电容量C3的比率，显示为容量保留率。结果示于表1中。
对比例1A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是在非水电解质中不包含第一添加剂和第二添加剂，以相同的方式对电池进行评价。
对比例2A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是在非水电解质中仅包含第二添加剂(VC)，而不包含第一添加剂，以相同的方式对电池进行评价。
对比例3A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是在非水电解质中仅包含第一添加剂(丙酸乙烯酯)，而不包含第二添加剂，以相同的方式对电池进行评价。结果示于表1中。
对比例4A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是在非水电解质中仅包含第一添加剂(乙酸乙烯酯)，而不包含第二添加剂，以相同的方式对电池进行评价。
对比例1A至4A的结果示于表1中。
表1
表1显示通过在非水电解质中包含第一添加剂(羧酸乙烯酯)和第二添加剂(具有至少一个碳-碳不饱和键的碳酸酯)可以获得显示有利的储存特性和有利的循环特性的电池。其原因可能是第一添加剂和第二添加剂使得在充电期间在正极表面上进行聚合反应，由此形成具有两层结构的聚合物膜，其即使在高温下也是稳定和坚固的。
表1显示当在羧酸乙烯酯中使用丙酸乙烯酯(VPr)时，可以获得显示特别优异的储存特性的电池。这可能是由于VPr通过电解聚合形成特别坚固的聚合物膜，由此改善了抑制在非水电解质和正极之间的副反应的效果。
实施例2A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是如表2中所示改变相对于100重量份的非水溶剂的第一添加剂(VPr)的含量，以相同的方式对电池进行评价。结果示于表2中。
表2
表2显示随着VPr的含量增加，减少储存后产生的气体量的效果被改善。储存后的容量恢复率也通常是有利的。然而，当VPr的量太小或太大时，容量恢复率降低。而且，当VPr的量太大时，循环后的容量保留率也下降。由表2看出，用作第一添加剂的羧酸乙烯酯的含量优选相对于100重量份的非水溶剂为0.005-5重量份。
当VPr的含量太小时，来自于VPr的聚合物的强度看似相对较低。因此，可以看出在高温下膜趋于从正极表面脱离，从而在一些情形中不能充分抑制非水电解质和正极之间的副反应。而且，储存后的容量恢复率降低的原因可能是归因于副反应而使正极的阻抗增加。
另一方面，当VPr的含量太大时，储存后的容量恢复率和循环后的容量保留率降低，这是因为来自于VPr的聚合物的膜电阻增加，由此增加了正极的阻抗。
实施例3A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是如表3中所示改变第二添加剂的种类，同时将第一添加剂的种类固定为VPr，以相同的方式对电池进行评价。结果示于表3中。
表3
*第二添加剂括号中的数值代表重量份对比例5A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是如表3中所示改变第二添加剂的种类和含量，而在非水电解质中不包含第一添加剂，以相同的方式对电池进行评价。结果示于表3中。
表3显示当非水电解质包含第一添加剂和第二添加剂，而不论第二添加剂的种类时，获得显示优异的储存特性的电池。而且，当至少一种选自VC、VEC和DAC的物质用作第二添加剂时，储存后的容量恢复率特别优异。通过电解聚合，VC、VEC和DAC形成特别致密的膜。在具有两层结构的聚合物膜中这改善了通过外层保护内层的效果。
实施例4A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是如表4中所示改变第一添加剂和第二添加剂的种类，并如表4中所示改变溶质的组成，以相同的方式对电池进行评价。应该注意的是将溶质的浓度固定为1mol/L。结果示于表4中。
对比例6A以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是如表4中所示改变第二添加剂的种类，而在非水电解质中不包含第一添加剂，并将溶质改变为LiBF4，以相同的方式对电池进行评价。结果示于表4中。
表4
表4显示其中在非水电解质中包含第一添加剂和第二添加剂，并且在溶质中进一步包含LiBF4的电池在储存后的容量恢复率和循环特性方面特别优异。当在通过添加剂的聚合而形成的聚合物膜中包含有LiBF4的分解产物LiF时，形成包含锂离子的无机-有机混合型聚合物。储存后的容量恢复率和循环特性改善的原因可能是聚合物膜被杂化了，由此改善了锂离子电导率。
实施例1B以与实施例1A中相同的方法制备电池，只是将列于表5中的苯乙烯衍生物用作第一添加剂，以相同的方式评价储存后产生的气体的量和容量恢复率。结果示于表5中。
对比例1B以与实施例1B中相同的方法制备电池，只是在非水电解质中仅包含相对于100重量份的非水溶剂为1重量份的第一添加剂(苯乙烯)，而不包含第二添加剂，以相同的方式评价电池。结果示于表5中。
对比例2B以与实施例1B中相同的方法制备电池，只是在非水电解质中不包含上述第一添加剂和第二添加剂，仅加入相对于100重量份的非水溶剂为1重量份的叔戊基苯作为第一添加剂，以相同的方式评价电池。
对比例1B和2B的结果示于表5中。
表5
表5显示在非水电解质中包含第一添加剂(苯乙烯衍生物)和第二添加剂(具有至少一个碳-碳不饱和键的碳酸酯)不仅降低储存后产生的气体的量，而且提供储存后显示有利的容量恢复率的电池。原因可能是在于第一添加剂和第二添加剂在充电期间导致在正极表面上的聚合反应，由此形成既具有高温稳定性又同时具有锂离子电导率的聚合物膜。
表5显示顺式-β-甲基苯乙烯和反式-β-甲基苯乙烯在改善储存特性方面提供相对小的效果。其原因可能是在这些甲基苯乙烯中，体积大的甲基键合至在β-位的碳原子上。另一方面，在剩下的苯乙烯衍生物中，仅氢原子键合至在β-位的碳原子，从而减小了在电解聚合时的空间位阻。这促进了苯乙烯的聚合反应，由此形成具有高聚合度的坚固的聚合物膜，以及增加了改善储存特性的效果。
表5显示在其中氢原子键合至在β-位的碳原子的苯乙烯衍生物中，苯乙烯在改善储存特性方面尤其有效。看出通过电解聚合由苯乙烯形成的聚合物膜具有特别优异的高温稳定性，并因此提供抑制在非水电解质和正极之间的副反应的极大效果。
实施例2B以与实施例1B中相同的方法制备电池，只是如表6中所示改变相对于100重量份的非水溶剂的第一添加剂(苯乙烯)的含量，以相同的方式评价电池。结果示于表6中。
表6
表6显示随着苯乙烯的含量增加，降低储存后气体产生的量的效果增加。储存后的容量恢复率通常也是有利的。然而，当苯乙烯的含量太小或太大时，容量恢复率降低。从表6中，可以看出相对于100重量份的非水溶剂用作第一添加剂的苯乙烯的含量优选是0.005-5重量份。
当苯乙烯的含量太小时，聚合物膜的高温稳定性相对较低。因此，看出膜趋于从正极表面脱离，从而在一些情形中不能充分地抑制非水电解质和正极之间的副反应。而且，储存后容量恢复率降低的原因可能是归因于副反应而导致正极阻抗增加。
另一方面，当苯乙烯的含量太大时，储存后的容量恢复率降低，这是由于聚合物膜的锂离子电导率降低并且电阻因此增加，增加了正极的阻抗。
实施例3B以与实施例1B中相同的方法制备电池，只是如表7中所示改变第二添加剂的种类和含量，同时将第一添加剂的种类固定为苯乙烯，以相同的方式评价电池。结果示于表7中。
表7
*第二添加剂括号中的数值代表重量份对比例3B以与实施例1B中相同的方法制备电池，只是如表7中所示改变第二添加剂的种类和含量，并且在非水电解质中不包含第一添加剂，以相同的方式评价电池。结果示于表7中。
表7显示当非水电解质包含第一添加剂和第二添加剂，而不论第二添加剂的种类时，可以获得显示优异的储存特性的电池。而且，当至少一种选自VC、VEC和DVEC的物质用作第二添加剂时，储存特性特别优异。由具有五元环结构的VC、VEC和DVEC在正极表面上形成的聚合物膜可以有效地包含从正极脱嵌的锂离子进入碳酸酯部分中。因此看出聚合物膜的锂离子电导率增加，由此增加了改善储存特性的效果。
实施例4B以与实施例1B中相同的方法制备电池，只是如表8中所示改变第一添加剂和第二添加剂的种类，并且如表8中所示改变溶质的组成，以相同的方式评价电池。应该注意的是将溶质的浓度固定为1mol/L。结果示于表8中。
表8
对比例4B以与实施例1B中相同的方法制备电池，只是在非水电解质中不包含第一添加剂，将第二添加剂改变为碳酸二乙烯基亚乙酯(DVEC)，并将溶质改变为LiBF4，以相同的方式评价电池。结果示于表8中。
表8显示其中在非水电解质中包含第一添加剂(苯乙烯)和第二添加剂，并且在溶质中进一步包含LiBF4的各个电池显示特别优异的储存后容量恢复率。其原因可能是在正极表面上形成具有优异的锂离子电导率的无机-有机混合型聚合物膜。
工业实用性本发明通常适用于用于二次电池的非水电解质。根据本发明，可以抑制在高温储存期间在非水电解质二次电池中的气体的产生，由此减少速率特性的降低。而且，可以实现有利的循环特性。本发明还适用于用于小型便携式设备的小型电池，和用于电动车等的大型电池。本发明的非水电解质二次电池可以用作例如移动式信息终端、移动式电子设备、家用小型电子能源储存设备、电动自行车、电动车和混合式电动车的能源。然而，对于其应用并没有特别的限制。
权利要求
1.用于二次电池的非水电解质，其包含其中溶解有溶质的非水溶剂；第一添加剂；和第二添加剂，其中，所述第一添加剂是具有供电子基团的乙烯基单体；所述第二添加剂是具有至少一个碳-碳不饱和键的碳酸酯，和作为所述乙烯基单体的偏振化因子的e值是负值。
2.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述溶质包括四氟硼酸锂(LiBF4)。
3.如权利要求1所述的非水电解质，其中，所述乙烯基单体是选自羧酸乙烯酯和苯乙烯衍生物的至少一种单体。
4.如权利要求3所述的非水电解质，其中，所述乙烯基单体由式(1)代表[化学式1] 其中，R1代表具有2-11个碳原子的烷基、具有2-11个碳原子的卤代烷基、具有3-6个碳原子的环烷基、或芳基。
5.如权利要求4所述的非水电解质，其中，所述羧酸乙烯酯包括丙酸乙烯酯。
6.如权利要求3所述的非水电解质，其中，所述乙烯基单体至少包括羧酸乙烯酯，所述第二添加剂包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一种物质。
7.如权利要求3所述的非水电解质，其中，所述苯乙烯衍生物由式(2)代表[化学式2] 其中，R1-R6各自独立地代表具有1-5个碳原子的烷基、具有1-5个碳原子的烷氧基、卤原子或氢原子。
8.如权利要求7所述的非水电解质，其中所述苯乙烯衍生物包括苯乙烯。
9.如权利要求3所述的非水电解质，其中，所述乙烯基单体至少包括苯乙烯衍生物，所述第二添加剂包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一种物质。
10.二次电池，其包含能吸收和解吸锂的正极；能吸收和解吸锂的负极；介于所述正极和所述负极之间的隔膜，和如权利要求1所述的非水电解质。
全文摘要
本发明提供用于二次电池的非水电解质，所述非水电解质包含其中溶解有溶质的非水溶剂、第一添加剂和第二添加剂，其中，所述第一添加剂是具有供电子基团的乙烯基单体，所述第二添加剂是具有至少一个碳－碳不饱和键的碳酸酯，并且作为所述具有供电子基团的乙烯基单体的偏振化因子的e值是负值。
文档编号H01M10/40GK101076916SQ200580042678
公开日2007年11月21日 申请日期2005年12月6日 优先权日2004年12月24日
发明者出口正树, 松井彻, 芳泽浩司 申请人:松下电器产业株式会社