专利名称：：一种镍镉电池负极及其制备方法和含有该负极的电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种镍镉电池负极及其制备方法和含有该负极的电池。
背景技术：
：镍镉电池具有容量大、寿命长、制造简单及成本低等优点，而且循环次数可达几百甚至上千次。随着国民经济的发展，镍镉电池已经广泛用于国防、消防、航天、家用电器、办公机器、通讯设备和电动工具等方面的供电系统中。镍镉电池一般包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极通常为泡沬镍，所述负极包括负极导电基体和涂覆在负极导电基体或填充在负极导电基体中的负极材料层，所述负极材料含有CdO和粘合剂，粘合剂一般为有机聚合物如羧甲基纤维素钠。电池中还含有电解液，所述电解液通常为碱液，例如氢氧化钾水溶液。为了提高镍镉电池的大电流放电性能和循环性能，可以在负极材料层的表面镀一层镍。但是负极镀有镍层的电池在贮存或循环使用过程中，负极中的镉和镍微粒会有部分溶出，嵌在隔膜材料中，造成电池微短路，从而导致电池自放电现象的发生。表1为普通镍镉电池(A)和负极镀有镍层的镍镉电池(B)在60'C的条件下放置7天的自放电情况对比数据。表1电池编号初始容量mAh搁置后容量mAh自放电率％A150088940.7B1552.5732.552.8从表l中可以看出，对于负极镀有镍层的镍镉电池，由于负极中镉和镍的溶出而发生的自放电率非常高。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中负极镀有镍层的镍镉电池自放电率高的问题，提供一种能够降低自放电率的镍镉电池负极以及含有该负极的电池。本发明提供了一种镍镉电池负极，该负极包括负极集流体、附着在该负极集流体上的负极材料和附着在该负极材料上的镍层，其中，在所述镍层的表面还附着有电子透过性膜，所述电子透过性膜为一种有机膜。本发明还提供了一种镍镉电池负极的制备方法，该方法包括在负极集流体上附着负极材料层和在该负极材料层上附着镍层，其中，该方法还包括在所述镍层上附着电子透过性膜，所述电子透过性膜为一种有机膜。本发明还提供了一种镍镉二次电池，该电池包括电极组、碱性电解液和电池壳体，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括巻绕的正极、负极和隔板，隔板位于正极和负极之间，其中，所述负极为本发明提供的负极。本发明提供的镍镉电池负极在镍层的表面附着有电子透过性膜，该电子透过性膜能够抑制镉和镍的溶出，防止用该负极制成的电池内部微短路现象，从而降低了电池的自放电率。具体实施例方式本发明提供的镍镉电池负极包括负极集流体、附着在该负极集流体上的负极材料和附着在该负极材料上的镍层，其中，在所述镍层的表面还附着有电子透过性膜，所述电子透过性膜为一种有机膜。所述电子透过性膜可以为任何能够抑制镉和镍的溶出并允许电子通过的膜层。优选情况下，所述电子透过性膜含有水溶性聚合物，该水溶性聚合物可以为任何溶于水后能够形成粘性溶液，涂在极片表面干燥后可形成电子透过性膜的聚合物，优选为聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚乙二醇(PEG)中的一种或几种。优选情况下，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和聚四氟乙烯中的两种或两种以上；任意两种水溶性聚合物之间的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.2-5。所述聚乙二醇的重均分子量可以为600-20000，优选为2000-6000;所述聚乙烯醇的醇解度可以为80-99%，优选为90-99%，聚合度可以为500-2000，优选为1000-2000。所述电子透过性膜的厚度可以为0.1-5微米，优选为0.5-2微米。所述镍层的厚度可以为0.2-3微米，优选为0.5-1微米。其中，所述负极材料含有主组分和粘合剂，所述主组分可以为镉的单质、氧化物和/或氢氧化物。所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种。一般来说，粘合剂的含量为主组分的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。所述负极材料还可以含有添加剂，添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂选自石墨、炭黑、镍粉、钴粉等中的一种或几种。一般来说，所述添加剂的含量为主组分的0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％。所述负极集流体可以为任何常规的适用于镍镉电池的集流体，例如，可以为多孔金属，优选为泡沫镍、毛毡片结构的基体、金属穿孔板和多孔拉制金属网中的一种。本发明还提供了一种镍镉电池负极的制备方法，该方法包括在负极集流体上附着负极材料层和在该负极材料层上附着镍层，其中，该方法还包括在所述镍层上附着电子透过性膜，所述电子透过性膜为一种有机膜。所述电子透过性膜可以为任何溶于水后能够形成粘性溶液，涂在极片表面干燥后可形成电子透过性薄膜的高分子聚合物，例如，可以为聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚乙二醇(PEG)中的一种或几种。优选情况下，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和聚四氟乙烯中的两种或两种以上；任意两种水溶性聚合物之间的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.2-5。所述聚乙二醇的重均分子量可以为600-20000，优选为2000-6000;所述聚乙烯醇的醇解度可以为80-99%，优选为90-99%，聚合度可以为500-2000，优选为1000-2000。所述电子透过性膜的厚度可以为0.1-2微米，优选为0.5-1微米。在所述镍层上附着电子透过性膜可以为将附着有负极材料层和镍层的负极集流体与含有水溶性聚合物的水溶液接触。所述水溶性聚合物的水溶液的用量和接触的条件使得在负极材料层表面形成的电子透过性膜的厚度为0.1-5微米。例如，接触的方法可以为将所述水溶性聚合物溶于去离子水中，配制成水溶性聚合物浓度为1-10重量％、优选为2-8重量％的溶液，然后将镀有镍层的负极片在该溶液中浸泡2-10秒，取出后在80-10(TC下烘干。所述镍层的厚度可以为0.2-3微米，优选为0.5-1微米。所述在负极材料层上附着镍层的方法可以为常规的镀镍方法，例如将附着有负极材料层的负极片浸入温度为25-3(TC的镀液中(以所述镀液的总重量为基准，所述镀液中含有10-20重量％的硫酸镍、2-8重量％的氯化镍和0.5-3重量％的十二垸基磺酸钠)作为阴极，以铜板作为阳极，接通直流电流，电流密度可以为0.2-0.25毫安/平方厘米，电镀时间可以为1-2分钟。其中，所述负极材料含有主组分和粘合剂，所述主组分可以为镉的单质、氧化物和/或氢氧化物。所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种。一般来说，粘合剂的含量为主组分的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。所述负极材料还可以含有添加剂，添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂选自石墨、炭黑、镍粉、钴粉中的一种或几种。一般来说，所述添加剂的含量为主组分的0.1-15重量％，优选为0.5-10重量%。所述负极集流体可以为任何常规的适用于镍镉电池的集流体，例如，可以为多孔金属，优选为泡沫镍、毛毡片结构的基体、金属穿孔板和多孔拉制金属网中的一种。所述负极可以采用本领域公知的制备方法进行制备。例如，将负极材料和溶剂混合得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆和/或填充在负极集流体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述负极。其中，所述溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述负极浆料具有粘性和流动性，能够涂覆到负极导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为主组分的10-30重量％，优选为15-25重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。本发明还提供镍镉二次电池包括电极组、碱性电解液和电池壳体，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括巻绕的正极、负极和隔板，隔板位于正极和负极之间，其中，所述负极为本发明提供的负极。所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料负载在正极集流体上。所述正极材料含有作为正极活性物质的氢氧化镍和粘合剂。所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中的一种或几种。一般来说，粘合剂的含量为氢氧化镍的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。所述正极材料中还可以含有添加剂，所述添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂可以选自钴、所述钴、锌、镉、锰的金属和化合物中的一种或几种。一般来说，以金属元素计，所述添加剂的含量为氢氧化镍的0-15重量％，优选为2-10重量％。在正极材料中加入钴添加剂可以提高正极活性物质之间及正极活性物质与导电基体之间的导电性。在正极材料中引入锌、镉、锰等添加剂可以改善电池在充放电过程中结构的稳定性，从而提高电池的循环寿命。正极可以按照常规方法进行制备。例如，将正极材料和溶剂混合得到正极桨料，然后将正极浆料涂覆和/或填充在正极集流体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。所述正极浆料通过将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂以及选择性含有的添加剂混合均匀而制得的。所述溶剂优选为水。溶剂的用量能够使正极浆料能够涂覆到所述正极导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。按照本发明提供的镍镉二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。所述电解液可以为碱性二次电池所用的常规电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的浓度一般为6-8摩/升，电解液的注入量一般为0.9-4.5g/Ah。电池的组装过程和方法已为本领域技术人员所公知。例如，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板并巻绕，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的镍镉二次电池。下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1本实施例用于说明本发明镍镉电池负极的制备。1、负极浆料的制备将80重量份负极活性物质氧化镉、0.1重量份导电剂炭黑和7重量份添加剂镍粉、0.45重量份纤维、2.6重量份粘合剂聚乙烯醇(PVA)水溶液(质量分数10%)、10重量份CMC溶液(质量分数2.5%)与7重量份水混合搅拌均匀得到负极浆料。2、负极的制备将该负极浆料均匀地涂布在厚度为100微米的冲孔镀镍钢带上，然后在9(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为240x33.6毫米的负极片，其中含有8.5克活性物质氧化镉。3、镀镍配制质量分数15。/。的NiS04溶液，用硫酸调节pH值为5.5。在室温下，将步骤2制得的负极片置于该溶液中，以0.25毫安/平方厘米的电流密度电镀1分钟。4、形成PVA膜将步骤3制得的负极片置于5重量％的PVA(醇解度为97%，聚合度为1800)水溶液中，浸泡5秒后取出，在100。C下干燥，即可得到本发明的镍镉电池负极，记作A1，测得该电子透过性膜的厚度为1微米(形成PVA膜前后的电极厚度之差的一半即为PVA膜层的厚度)。实施例2本实施例用于说明本发明镍镉电池负极的制备。按照与实施例1同样的方式制备负极，不同的是，步骤4为将步骤3制得的负极片置于含有3重量％的CMC水溶液中，浸泡5秒后取出，在IO(TC下干燥，制得的镍镉电池负极记作A2，其电子透过性膜的厚度为1.2微米。实施例3本实施例用于说明本发明镍镉电池负极的制备。按照与实施例1同样的方式制备负极，不同的是，步骤4为将步骤3制得的负极片置于含1.5重量％的HPMC水溶液中，浸泡5秒后取出，在IO(TC下千燥，制得的镍镉电池负极记作A3，其电子透过性膜的厚度为0.8微米。实施例4本实施例用于说明本发明镍镉电池负极的制备。按照与实施例1同样的方式制备负极，不同的是，步骤4为将步骤3制得的负极片置于5重量％的PEG(重均分子量为6000)水溶液中，浸泡5秒后取出，在10(TC下干燥，制得的镍镉电池负极记作A4，其电子透过性膜的厚度为1.5微米。实施例5本实施例用于说明本发明镍镉电池负极的制备。按照与实施例1同样的方式制备负极，不同的是，步骤4为将步骤3制得的负极片置于含1重量％的HPMC和3重量％的PEG(重均分子量为2500)的水溶液中，浸泡10秒后取出，在12(TC下干燥，制得的镍镉电池负极记作A5，其电子透过性膜的厚度为1.8微米。实施例6本实施例用于说明本发明镍镉电池负极的制备。按照与实施例1同样的方式制备负极，不同的是，步骤4为将步骤3制得的负极片置于含1重量％的PVA(醇解度为92%，聚合度为1000)、2重量％的CMC和3重量％的PEG(重均分子量为6000)的水溶液中，浸泡IO秒后取出，在12(TC下干燥，制得的镍镉电池负极记作A6，其电子透过性膜的厚度为2微米。对比例1本对比例用于说明现有技术镍镉电池负极的制备。1、负极浆料的制备将80重量份负极活性物质氧化镉、0.1重量份导电剂炭黑和7重量份添加剂镍粉、0.45重量份纤维、2.6重量份粘合剂聚乙烯醇(PVA)水溶液(质量分数10%)、10重量份CMC溶液(质量分数2.5%)与7重量份水混合搅拌均匀得到负极浆料。2、负极的制备将该负极浆料均匀地涂布在厚度为IOO微米的冲孔镀镍钢带上，然后在9(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为240x33.6毫米的负极，其中含有8.5克活性物质氧化镉，记作C1。对比例2本对比例用于说明现有技术镍镉电池负极的制备。1、负极浆料的制备将80重量份负极活性物质氧化镉、0.1重量份导电剂炭黑和7重量份添加剂镍粉、0.45重量份纤维、2.6重量份粘合剂聚乙烯醇(PVA)水溶液(质量分数10%)、10重量份CMC溶液(质量分数2.5%)与7重量份水混合搅拌均匀得到负极浆料。2、负极的制备将该负极浆料均匀地涂布在厚度为IOO微米的冲孔镀镍钢带上，然后在9(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为240x33.6毫米的负极片，其中含有8.5克活性物质氧化镉。3、镀镍配制质量分数15n/。的NiS04溶液，用硫酸调节pH值为5.5。在室温下，将步骤2制得的负极片置于该溶液中，以0.25毫安/平方厘米的电流密度电镀1分钟。制得的负极记作C2。实施例7-12实施例7-12用于说明本发明镍镉二次电池的制备。1、正极的制备将80重量份正极活性物质氢氧化镍、6重量份氧化亚钴、2重量份镉粉、8重量份浓度为3.6重量％的羟丙基甲基纤维素(HPMC)水溶液和12重量份导电剂石墨与20重量份水混合均匀得到第一混合物；将0.004重量份聚氧化乙烯粉末(数均分子量100-200万，上海友盛化工科技有限公司)与水混合得到4重量份浓度为0.1重量％的聚氧化乙烯水溶液，然后将第一混合物、4重量份聚氧化乙烯水溶液和3重量份聚四氟乙烯(PTFE)乳液(固含量为60重量％)混合搅泮均匀得到正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在冲孔镀镍钢带上，然后15(TC下烘干、辊压、裁切制得尺寸为185x33毫米的正极，其中含有6.5克活性物质氢氧化镍。2、电池的装配将步骤1制得的镍正极在盲孔区点焊极耳并分别与实施例1-6制备的负极Al-A6和聚酰胺(PA)隔膜纸巻绕成一个圆柱型碱性蓄电池的极芯，并放入电池壳体内中，然后注入含有30重量％的KOH的电解液并封口制得AA型碱性圆柱镍镉电池，并分别记为B1-B6。对比例3和4对比例3和4用于说明现有技术镍镉二次电池的制备。按照与实施例4-6同样的方法制备电池，不同的是，所用的负极分别为对比例1和2制备的负极，制得的电池分别记作Dl和D2。电池性能测试自放电性能测量电池Bl-B6以及电池Dl和D2的初始容量，然后将上述电池在6(TC的条件下放置7天，测量各自的搁置后容量，并计算其自放电率。结果列于表2。自放电率=(初始容量-搁置后容量)/初始容量乂100%表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2可以看出，使用本发明的镍镉电池负极制得的电池的自放电率低于用现有技术的镍镉电池负极制得的电池，特别是当由两种或两种以上水溶性聚合物形成电子透过性膜时，电池的自放电率更低。因此，本发明提供的镍镉电池负极可以有效地抑制电池内部微短路现象，降低电池的自放电率。权利要求1、一种镍镉电池负极，该负极包括负极集流体、附着在该负极集流体上的负极材料层和附着在该负极材料层上的镍层，其特征在于，在所述镍层的表面还附着有电子透过性膜，所述电子透过性膜为一种有机膜。2、根据权利要求1所述的负极，其中，所述电子透过性膜的厚度为0.1-5微米。3、根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述电子透过性膜含有水溶性聚合物，该水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种。4、根据权利要求3所述的负极，其中，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和聚乙二醇中的两种或两种以上；任意两种水溶性聚合物之间的重量比为1:0.1-10。5、根据权利要求1所述的负极，其中，所述镍层的厚度为0.2-3微米；所述负极材料层含有主组分和粘合剂，所述主组分为镉的单质、氧化物和/或氢氧化物；所述粘合剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚四氟乙烯中的一种或几种；所述负极集流体为多孔金属。6、一种镍镉电池负极的制备方法，该方法包括提供一种表面上附着有负极材料层，且在该负极材料层上附着有镍层的负极集流体，其特征在于，该方法还包括在所述镍层上附着电子透过性膜，所述电子透过性膜为一种有7、根据权利要求6所述的方法，其中，在所述镍层上附着电子透过性膜的方法包括将附着有负极材料层和镍层的负极集流体与含有水溶性聚合物的水溶液接触，并干燥；所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种。8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性聚合物的水溶液中水溶性聚合物的浓度为1-10重量％;所述水溶性聚合物的水溶液的用量和所述接触的条件使得在负极材料层表面形成的电子透过性膜的厚度为0.1-5微米。9、根据权利要求7所述的方法，其中，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和聚四氟乙烯中的两种或两种以上；任意两种水溶性聚合物之间的重量比为1:0.1-10。10、一种镍镉二次电池，该电池包括电极组、碱性电解液和电池壳体，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括巻绕的正极、负极和隔板，隔板位于正极和负极之间，其特征在于，所述负极为权利要求1-5中的任意一项所述的负极。全文摘要一种镍镉电池负极及其制备方法，该负极包括负极集流体、附着在该负极集流体上的负极材料层和附着在该负极材料层上的镍层，其中，在所述镍层的表面还附着有电子透过性膜，所述电子透过性膜为一种有机膜。本发明还提供了一种镍镉二次电池。本发明提供的镍镉电池负极在镍层的表面附着有电子透过性膜，该电子透过性膜能够抑制镉和镍的溶出，防止用该负极制成的电池内部微短路现象，从而降低了制成的电池的自放电率。文档编号H01M4/26GK101593833SQ20081008590公开日2009年12月2日申请日期2008年5月28日优先权日2008年5月28日发明者余安明,罗永良,肖瑞娟申请人:比亚迪股份有限公司