专利名称：：一种镍镉电池用隔膜及其制备方法和电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池用隔膜及其制备方法以及使用该隔膜的电池，尤其涉及一种镍镉电池用隔膜及其制备方法以及使用该隔膜的二次镍镉电池。
背景技术：
：镍镉电池自1901年被发明以来，得到了快速的发展，从1976年到1986年的十年间，全世界的镍镉电池的销售额扩大了3倍，即由不足5亿美元增加到15亿美元。近年来，镍镉电池市场已经发展成二次电池市场的最重要的组成部分之一。与其它电池相比，镍镉电池在耐过充、大电流放电、快速充电、安全性及低成本等方面均具有较大的优势，但是，它的慢充性能(小电流、长时间持续充电)却一直没能得到改善。镍镉电池在小电流充电时，由于镉枝晶的逐渐长大、长长，会使镉电极中的部分镉电化学活性降低而使放电效率下降，枝晶的生长还容易造成隔膜被刺破，造成微短路，甚至短路。镍镉电池在循环放电到150次左右时出现电池微短路，造成电池容量急剧下降，甚至短路，因此，它的小电流充电、大电流放电的充放电循环寿命受到了极大的限制。镍镉电池的慢充循环性能(小电流充电类循环性能)是一个困绕电池界多年而未得到解决的问题。即，在电池的小电流缓慢充电的过程中，由于镉负极的溶解析出原理的存在，造成镉枝晶的生长，对隔膜产生了很大的影响，以至于使电池的性能变差。现有技术公开了一种镍-镉蓄电池，该电池包括氧化镉负极、氢氧化镍正极，所述氧化镉负极为粘结式电极，其电极物质干粉由活性物质氧化镉、导电剂、其他添加剂组成，其特征在于，所述导电剂包括氢氧化铜。由于氢氧化铜的导电性较差，充电过程中容易增强电极的极化，阻碍电子以及离子的移动，因此，电池的循环性能较差。
发明内容本发明要解决的问题是现有的镉镍电池在小电流充电后循环性能降？低的缺陷，从而提供一种可以提高镍镉电池小电流充电后循环性能的镍镉电池用隔膜。本发明提供了一种镍镉电池用隔膜，所述隔膜包括基材和位于基材孔隙中和/或基材表面的锰盐。本发明还提供了一种镍镉电池用隔膜的制备方法，包括将基材浸渍在锰盐的水溶液中，浸渍后取出，干燥。本发明还提供了一种使用根据本发明的镍镉电池用隔膜的镍镉二次电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述隔膜为本发明所述的隔膜。本发明所述的镍镉电池用隔膜中含有的锰盐在碱性电解液中主要生成溶解度很小的氢氧化锰，部分二价锰被电池中存在的氧氧化成高价态的锰，同时有少量以K2Mn(OH)生成。在循环过程中，电池充电时，镉枝晶不断生长，高价态的锰会夺取靠近隔膜处的镉的电子，使镉枝晶靠近隔膜处的镉溶解，从而抑制镉枝晶向隔膜生长，避免因镉枝晶的生长引起的微短路。而得电子后的低价锰在电池放电时也能够给出电子，转换回较高价态的锰，从而实现循环利用。而每次产生的三价锰的氢氧化物具有一定的溶解度，能够保证其在碱液中的均勻性。对于本发明所述的镍镉电池用隔膜中添加的锰离子来说，在充电末期，电池电压升高时，三价锰能夺取颗粒表面的镉的电子，破坏了镉晶体的生长界面，产生的锰的还原产物附着在其表面，因而能够有效地阻止镉枝晶的生长，二者相互作用使得镉枝晶的长大变得十分困难，锰表面的析氢超电势比镍的要高很多，对电池充电效率的提高有很大的好处，而锰在放电时能够失去电子溶解于碱液中，不会对大电流放电产生不利影响。此外，它对镍镉电池小电流耐过充能力有很大的提高，能够提高负极吸收氧的速率，能有效地阻止镉枝晶的生长，抑制镉晶体的进一步长大，充电产生的二价锰上的析氢超电势远高于镍的，可以提高充电后期的充电效率；而在大电流放电时也能够提供一些导电性，在其自身放电后即迅速地返回碱液中，不会因自身的导电性降低而引起极化的增大。该类物质在电池循环过程中也处于循环过程，其良好的效果持续时间长，能大幅度提高镍镉电池慢充循环性能，且该类添加剂对环境无污染，符合ROHS标准，且成本低廉。具体实施例方式本发明提供一种镍镉电池用隔膜，所述隔膜包括基材和位于基材孔隙中和/或基材表面的锰盐。尽管从原理上讲，只要所述隔膜中含有锰盐就可以提高含有该隔膜的镍镉二次电池的循环性能，但是为了使循环性能较好，所述隔膜中锰盐的含量优选为0.l-100g/m2，更优选为l_20g/m2。所述锰盐优选为各种可溶性盐，如硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或几种，在本发明实施例中优选为硫酸锰。所述基材优选为尼龙纤维纸、丙纶纤维纸、维纶纤维纸的一种。所述基材的厚度为本领域技术人员所公知的适用于镍镉电池的隔膜的厚度，本发明实施例的基材的厚度优选为0.09-0.20mm。一种镍镉电池用隔膜的制备方法，将基材浸渍在锰盐的水溶液中，浸渍后取出，干燥。所述浸渍的时间没有特别的限制，只要能完全浸湿基材即可，本发明实施例浸渍的时间优选为30-50min。所述干燥的方法为本领域技术人员所知的一般的干燥方法，如自然干燥或加热干燥等，加热干燥的温度一般不超过180°C。所述含有锰盐的水溶液中锰盐的浓度为任意浓度都可以，优选含有锰盐的水溶液中锰盐的重量百分数为0.6%-12%。一种二次镍镉电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述隔膜为本发明所述的隔膜。由于本发明的改进之处只涉及二次镍镉电池的隔膜，因此在本发明提供的二次镍镉电池中，对所述的镍正极、镉负极和碱性电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在二次镍镉电池中使用的所有类型的镍正极、镉负极和碱性电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术非常容易地选择和制备本发明所述二次镍镉电池的所述镍正极、镉负极和碱性电解质溶液，并由所述的镍正极、镉负极、隔膜和碱性电解质溶液制得本发明的二次镍镉电池。例如，所述镍正极可以是通过将球型氢氧化镍、氧化亚钴、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片而制得的镍电极。所述镉负极可以通过将氧化镉、镍粉、镉粉、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并通过拉浆均勻附着于镀镍钢带上，经过烘干、辊压、裁片、分片而制得的镉电极。所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。实施例1本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池(1)隔膜的制备将面密度为60g/m2吸液率为300%的尼龙纤维纸，连续通过一定0.6wt%硫酸锰溶液，并保证隔膜在溶液中的浸渍时间为30min，浸渍后取出尼龙纤维纸，在45°C温度下烘干，经过分切、裁切制成成品隔膜纸，隔膜纸的尺寸445mmX34.5mmX0.15mm。测得隔膜中锰盐的含量为5g/m2。测量浸渍后隔膜中锰盐含量的方法是称量浸渍前隔膜的重量，记为Xg/m2，浸渍并烘干后隔膜的重量，记为Yg/m2，则隔膜中锰盐的含量为(Y_X)g/m2。(2)负极的制备将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与10千克浓度为3%的羟丙基甲基纤维素的水溶液和4千克水，充分搅勻，然后加入1.2千克固含量为60%的聚四氟乙烯悬浊液和1.6千克浓度为60%的丁苯橡胶水溶液和1.8千克浓度为4重量％的PVA溶液混合搅拌均勻，形成均勻的负极浆料。将该浆料均勻地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后在220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米X宽33.6毫米X厚0.58毫米的镍负极，其中，含有10克负极活性物质。(3)正极的制备将92千克球型氢氧化镍、7千克氧化亚钴、11千克炭黑与由4千克聚四氟乙烯、0.2千克羟丙基甲基纤维素以及40千克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌形成均勻的正极浆料。将该浆料均勻地涂到焊有引流带的宽60毫米、厚1.2毫米的发泡镍上，然后220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长184毫米X宽32.5毫米X厚600微米的镍正极，其中，含有7.5克正极活性物质。将上述镉负极、镍正极隔着通过上述处理的隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25%的KOH和1.5%的LiOH的电解液并封口制成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。实施例2本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池(1)隔膜的制备将面密度为60g/m2吸液率为300%的隔膜尼龙纤维纸，连续通过一定4.2%wt硫酸锰溶液，浸渍时间为50min，浸渍后取出尼龙纤维纸，在45°C温度下烘干，经过分切、裁切制成成品隔膜纸，隔膜纸的尺寸445mmX34.5mmXO.15mm。测得隔膜中锰盐的含量为15g/m2(2)负极的制备将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与10千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和4千克水，充分搅勻，然后加入1.2千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.6千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.8千克浓度为4重量％的PVA溶液混合搅拌均勻，形成均勻的负极浆料。将该浆料均勻地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后在220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米X宽33.6毫米X厚0.58毫米的镍负极，其中，含有10克负极活性物质。(3)正极的制备将92千克球型氢氧化镍、7千克氧化亚钴、11千克炭黑与由4千克聚四氟乙烯、0.2千克羟丙基甲基纤维素以及40千克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌形成均勻的正极浆料。将该浆料均勻地涂到焊有引流带的宽60毫米、厚1.2毫米的发泡镍上，然后220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长184毫米X宽32.5毫米X厚600微米的镍正极，其中，含有7.5克正极活性物质。将上述镉负极、镍正极隔着通过上述处理的隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25%的KOH和1.5%的LiOH的电解液并封口制成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。实施例3本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池(1)隔膜的制备将面密度为60g/m2吸液率为300%的隔膜维纶纤维纸，连续通过一定7.8wt%硫酸锰溶液，浸渍时间为40min，浸渍后取出维纶纤维纸，在45°C温度下烘干，经过分切、裁切制成成品隔膜纸，隔膜纸的尺寸445mmX34.5mmX0.15mm。测得隔膜中锰盐的含量为17g/m2(2)负极的制备将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与10千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和4千克水，充分搅勻，然后加入1.2千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.6千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.8千克浓度为4重量％的PVA溶液混合搅拌均勻，形成均勻的负极浆料。将该浆料均勻地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后在220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米X宽33.6毫米X厚0.58毫米的镍负极，其中，含有10克负极活性物质。(3)正极的制备将92千克球型氢氧化镍、7千克氧化亚钴、11千克炭黑与由4千克聚四氟乙烯、0.2千克羟丙基甲基纤维素以及40千克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌形成均勻的正极浆料。将该浆料均勻地涂到焊有引流带的宽60毫米、厚1.2毫米的发泡镍上，然后220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长184毫米X宽32.5毫米X厚600微米的镍正极，其中，含有7.5克正极活性物质。将上述镉负极、镍正极隔着通过上述处理的隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25%的KOH和1.5%的LiOH的电解液并封口制成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。实施例4本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池(1)隔膜的制备将面密度为60g/m2吸液率为300%的隔膜丙纶纤维纸，连续通过一定IOwt%硫酸锰溶液，浸渍时间为35min，浸渍后取出丙纶纤维纸，在45°C温度下烘干，经过分切、裁切制成成品隔膜纸，隔膜纸的尺寸445mmX34.5mmX0.15mm。测得隔膜中锰盐的含量为19g/m2。(2)负极的制备将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与10千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和4千克水，充分搅勻，然后加入1.2千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.6千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.8千克浓度为4重量％的PVA溶液混合搅拌均勻，形成均勻的负极浆料。将该浆料均勻地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后在220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米X宽33.6毫米X厚0.58毫米的镍负极，其中，含有10克负极活性物质。(3)正极的制备将92千克球型氢氧化镍、7千克氧化亚钴、11千克炭黑与由4千克聚四氟乙烯、0.2千克羟丙基甲基纤维素以及40千克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌形成均勻的正极浆料。将该浆料均勻地涂到焊有引流带的宽60毫米、厚1.2毫米的发泡镍上，然后220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长184毫米X宽32.5毫米X厚600微米的镍正极，其中，含有7.5克正极活性物质。将上述镉负极、镍正极隔着通过上述处理的隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25%的KOH和1.5%的LiOH的电解液并封口制成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。实施例5本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池(1)隔膜的制备将面密度为60g/m2吸液率为300%的隔膜尼龙纤维纸，连续通过一定12wt%硫酸锰溶液，浸渍时间为30min，浸渍后取出尼龙纤维纸，在45°C温度下烘干，经过分切、裁切制成成品隔膜纸，隔膜纸的尺寸445mmX34.5mmX0.15mm。测得隔膜中锰盐的含量为20g/m2。(2)负极的制备将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与10千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和4千克水，充分搅勻，然后加入1.2千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.6千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.8千克浓度为4重量％的PVA溶液混合搅拌均勻，形成均勻的负极浆料。将该浆料均勻地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后在220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米X宽33.6毫米X厚0.58mm的镍负极，其中，含有10克负极活性物质。(3)正极的制备将92千克球型氢氧化镍、7千克氧化亚钴、11千克炭黑与由4千克聚四氟乙烯、0.2千克羟丙基甲基纤维素以及40千克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌形成均勻的正极浆料。将该浆料均勻地涂到焊有引流带的宽60毫米、厚1.2毫米的发泡镍上，然后220°C烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长184毫米X宽32.5毫米X厚600微米的镍正极，其中，含有7.5g正极活性物质。将上述镉负极、镍正极隔着通过上述处理的隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25%的KOH和1.5%的LiOH的电解液并封口制成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。对比例1本对比例用于说明作为参比的二次镍镉电池的制备按照实施例1的方法制备二次镍镉电池，不同的是，所述隔膜中不经过锰盐处理，制备得到若干参比电池。测试方法及数据(1)循环性能测试(小电流充电，大电流放电)分别从实施例1-5和对比例1制备的各组电池中随机抽取2只，分别记做A1、A2；B1、B2；C1、C2；D1、D2；E1、E2；F1、F2，将上述制得的二次镍镉电池分别首次以210mA充电11小时，搁置0.15小时，然后以IOA放电至电压为0.8V，记录电池的初始放电容量，并重复上述循环，分别记录循环50次、100次、150次、200次和250次后电池的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率；容量保持率=(循环N次后电池的放电容量/电池的首次放电容量)X100%结果如表1所示。(2)平均放电容量测试再次分别再从实施例1-5和对比例1制备的每组电池中随机抽取20只电池，将上述抽出的二次镍镉电池分别首次以210mA充电11小时，搁置15分钟，然后以IOA放电至电压为0.8V，搁置20分钟，记录电池的初始放电容量，并计算电池的平均初始放电容量，然后重复上述循环150次，在第20次、40次、60次、80次、100次、120次、140次充电过程后，将电池搁置24小时后再放电，并记录电池在循环150次后的放电容量，并分别计算每组20只电池的平均放电容量。结果如表2所示。(3)自放电性能测试再次分别再从实施例1-5和对比例1制备的各组电池中抽取198只，先将上述制得的二次镍镉电池分别首次以1500mA放电至1.0V，然后，以1500mA充电75分钟，搁置15分钟，1500mA放电至1.0V,记录电池的首次放电容量，为初始容量，并分别计算每组198只电池的初始容量的平均值；然后再以1500mA充电75分钟自放电率％=((电池首次放电容量一搁置后电池的放电容量)/电池首次放电容量)X100%1、从上述每组电池中抽取66只，将电池在60V下放置30天后，取出后，在室温(250C)下搁置30分钟，测试电压，再以1500mA放电至1.0V，记录电池的放电容量，并分别计算每组66只电池的放电容量的平均值，结果如表3所示。2、从上述每组电池中抽取66只，将电池在常温(25°C)下搁置28天，取出搁置30分钟，测试电压，再以1500mA放电至1.0V，记录电池的放电容量，并分别计算每组66只电池的放电容量的平均值，结果如表4所示。3、从上述每组电池中抽取66只，将电池在60°C下搁置7天，取出搁置30分钟，测试电压，再以1500mA放电至1.0V，记录其放电容量。记录电池的放电容量，并分别计算每组66只电池的放电容量的平均值，结果如表5所示。表1容量保持率(％)电池初始容_____循环循环循环循环编号量(mAh)循环250次50次100次150次200次实施Al144295^29339L086^58L3例1A2145094.993.089.986.882.4实施Bl146695^693^99L888J82^9例2B2146096.293.590.687.583.4实施Cl1467~96.594290689^585^5例3C2147093.791.690.087.384.2实施Dl149999^595^892A906887例4D2148999.296.793.091.589.1,El147797^693^589A8X28X8I实施I___L__J___<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表1的结果中可以看出，本发明实施例的二次镍镉电池的小电流充电、大电流放电的电池循环性能良好，在充放电循环250次之后，电池的容量维持率仍然高达80%以上，而参比电池在充放电循环250次之后，电池的容量维持率仍然低于70%，显著低于本发明的电池。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表2的结果中可以看出，本发明实施例的电池在经过多次搁置后的150次循环后的容量仍然能够达到电池的首次放电容量的89%以上，说明该二次镍镉电池具有较长的循环寿命，而对比例1的电池在经过多次搁置后的150次循环后的容量为电池的首次放电容量的75%，远不如本发明的电池。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表3-5的结果可以看出，本发明实施例的二次镍镉电池在常温以及高温条件放置后的自放电率均明显低于参比电池，因此，说明本发明的电池具有良好的安全性能。综上所述，采用本发明的使用该处理隔膜的二次镍镉电池具有良好的慢充循环性能，即小电流充电、大电流放电的性能、电池的自放电率能够达到要求，生产工艺简单易行，并具有良好的安全性能。权利要求一种镍镉电池用隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基材和位于基材孔隙中和/或基材表面的锰盐。2.根据权利要求1所述的镍镉电池用隔膜，所述隔膜中锰盐的含量为0.l-100g/m2。3.根据权利要求2所述的镍镉电池用隔膜，所述隔膜中锰盐的含量为l-20g/m2。4.根据权利要求1所述的镍镉电池用隔膜，所述锰盐是可溶性盐。5.根据权利要求4所述的镍镉电池用隔膜，所述锰盐是硫酸锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的镍镉电池用隔膜，所述基材是自尼龙纤维纸、丙纶纤维纸、维纶纤维纸中的一种。7.一种镍镉电池用隔膜的制备方法，将基材浸渍在锰盐的水溶液中，浸渍后取出，干燥。8.根据权利要求7所述的制备方法，所述浸渍的时间为30-50min。9.根据权利要求7所述的镍镉电池用隔膜，所述锰盐的水溶液中锰盐的重量百分数为0.6%-12%。10.一种二次镍镉电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-6中的任意一项所述的隔膜。全文摘要本发明提供一种镍镉电池用隔膜，属于镍镉电池领域。该隔膜包括基材和位于基材孔隙中和/或基材表面的锰盐。本发明还提供了该镍镉电池用隔膜的制备方法和含有该隔膜的镍镉二次电池。用该隔膜的镍镉二次电池能有效地阻止镉枝晶的生长，抑制镉晶体的进一步长大，可以提高充电后期的充电效率；能大幅度提高镍镉电池慢充循环性能，可以广泛地应用于镍镉电池中。文档编号H01M2/14GK101820055SQ20091010580公开日2010年9月1日申请日期2009年2月27日优先权日2009年2月27日发明者张学全,郑顺娜申请人:比亚迪股份有限公司